DD251793A1

DD251793A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von anorganischen schichten

Info

Publication number: DD251793A1
Application number: DD29332686A
Authority: DD
Inventors: Hans-Juergen Tiller; Roland Goebel; Brigitte Magnus; Christina Apfel; Jeannette Ullrich
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1986-08-01
Filing date: 1986-08-01
Publication date: 1987-11-25

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Beschichten eines Werkstoffes mit einer anorganischen insbesondere SiO2-artigen Schicht. Aufgabe der Erfindung ist, ein einfaches und oekonomisch handhabbares Verfahren, da es Nachteile der Flammenpyrolyse umgeht und auch die Beschichtung von Werkstoffen mit staendiger Erhoehungstemperatur ermoeglicht. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass die metallorganische, insbesondere siliziumorganische Verbindung zur Herbeifuehrung der thermischen Zersetzung mit einer Oberflaeche, die eine Temperatur zwischen 600 und 2 800C aufweist, in Beruehrung gebracht, vorzugsweise an dieser entlanggefuehrt wird und die Reaktionsprodukte (Zersetzungsprodukte) danach auf die zu beschichtende Oberflaeche des Werkstueckes transportiert werden. Kennzeichnend fuer die Vorrichtung ist die Tatsache, dass die heisse Oberflaeche, z. B. die Innenseite eines Rohres, dass von dem Traegergas und der zugemischten Verbindung durchstroemt wird, in einem bestimmten Abstand von der zu beschichtenden Oberflaeche des Werkstueckes angeordnet ist.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine, dieses realisierende Vorrichtung zum Beschichten eines Werkstoffes mit einer anorganischen, insbesondere SiO₂-artigen Schicht.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Der Einsatz anorganischer Schichten auf Werkstoffoberfiächeri ist in der Technik weit verbreitet und reicht von Isolationsschichten in der Elektronik und Mikroelektronik über Effektschichten, Korrösionsschutzschichten, optisch aktive Schichten, biologisch aktive Schichten bis hin zu Haftmittlerschichten zwischen insbesondere metallischen Körpern und organischen Polymeren.

Demzufolge ist die Palette der Verfahrensvarianten zu ihrer Erzeugung außerordentlich breit. Zu diesen Beschichtungstechniken, wie Aufdampfen, reaktives Dampfen, Sputtern, reaktives Sputtern, CVD-Verfahren, Glimmpolymerisation, elektrolytische Verfahren, pyrolytische Abscheidung wie auch chemische Verfahren existiert eine umfangreiche einschlägige Literatur/1/. Die meisten der genannten Verfahren erfordern geeignete Vakuumanlagen oder aber stellen Anforderungen an die Art des zu beschichtenden Werkstoffes. Damit wird der notwendige technische Aufwand hoch und die Anwendung eingeschränkt. Einfacher handhabbare Verfahren sind die elektrolytische und die chemische Beschichtung, die jedoch beispielsweise nicht für die Herstellung von SiO₂-Schichten in Betracht kommen. Dafür wurden für die Herstellung optisch aktiver Schichten beispielsweise Flammenpyrolyseverfahren oder für die Herstellung von Kunststoff-Metall-Verbunden in der Dentalprothetik eine Vorrichtung für ein ähnliches Verfahren der Flammenpyrolyse (DE 340389401) vorgeschlagen. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die unvermeidliche Aufheizung der zu beschichtenden Werkstücke und der notwendige Umgang mit exakt einzuhaltenden Brennerbedingungen. Durch die Werkstückaufheizung wird außerdem die Palette der zu beschichtenden Materialien auf metallische und oxidische Werkstoffe eingeschränkt. Eine Beschichtung von beispielsweise Kunststoffen ist sehr problematisch.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein einfaches und im Hinblick auf die Anwendbarkeit erweitertes Verfahren zur Herstellung von anorganischen Schichten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von anorganischen Schichten zu schaffen, die die beschriebenen Nachteile der Flammenpyrolyse umgeht, ohne die sonstige einfache technische Realisierung und Handhabbarkeit aufzugeben. Gleichzeitig soll damit die Palette möglicher Werkstoffe auf solche mit niedrigen Erweichungstemperaturen, wie sie viele Kunststoffe besitzen, erweitert werden.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß eine oder mehrere metallorganische — beispielsweise siliziumorganische — Verbindungen vom Typ der Alkoxysilane in einem Primärschritt aneiner heißen Oberfläche dissoziiert werden, und die Primärbruchstücke im weiteren Reaktionsverlauf mit weiteren Molekülen kondensieren und oligomere Polysiloxane bzw. SiO_x-Strukturen, d. h. Polykieselsäuren, bilden. Diese hochreaktiven Zwischenprodukte werden an der betreffenden Werkstoffoberfläche adsorbiert und vernetzen untereinander zu SiO_x-Schichten. Die Möglichkeit eines solchen Weges, d.h. die Initiierung der Radikalbildung an einer heißen Oberfläche oder in einem heißen Reaktionsraum und die nachfolgende Polymerisation und Vernetzung der gebildeten Radikale an einer kalten Oberfläche ist bisher nur von einer bestimmten Gruppe organischer Verbindungen (di-p-Xylylen) her bekannt. Obgleich sich der Mechanismus für die SiO_x-BiIdU ng von dem für die genannten organischen Schichten unterscheidet, ist damit ein vergleichbarer einfacher Grundablauf möglich.

Über die Kontaktzeit der metallorganischen, insbesondere siliziumorganischen Verbindung mit der heißen Oberfläche und dem Partialdruck dieser Verbindung in der Gasphase ist es möglich, den Grad der Oligomerisierung der Primärbausteine der Schichtbildung zu beeinflussen. Damit werden auch die Schichteigenschaften steuerbar. Beispielsweise bestimmt der Anteil an endständigen OH-Gruppen oder organischen Restmolekülen den Vernetzungsgrad und die Elastizität und Eigenfestigkeit der Schicht. Da die Bildung der Primärbausteine eine Zeitfunktion ist, wird auch der Abstand des Werkstückes von der heißen Oberfläche für die Schichteigenschaften maßgeblich.

Als metallorganische Verbindungen sind beispielsweise

AI(OR)₃, (R z. B. -C₂H₅); Ti(OR)₄, (R z. B. -C₂H₆);

Si(OR)₄, (R z. B. CH₃, C₂H₅); C₂H₃-Si(OR)₃; C₂H₅-Si(OR)₃ aber auch

Si(OR₁ MOR₂U-X, (R₁ = CH₃, R₂ = C₂H₆)

einsetzbar.

Eine oder mehrere dieser Verbindungen werden einem inerten oder je nach gewünschten Schichteigenschaften aktiven, in das Reaktionsgeschehen eingreifenden Trägergas zugemischt. Als inerte Trägergase sind Edelgase und N₂ und als aktive z. B. O₂ oder NH₄ anzusehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung realisiert, die eine heiße Oberfläche als Quelle für die Primärbausteine der Schichtbildung, die im Abstand von wenigstens 2cm maximal 20cm vom Werkstück angeordnet ist, enthält. Weiterhin sind an der als Reaktionsraum gekennzeichneten Einheit ein oder mehrere Anschlußstutzen zur dosierten Zufuhr einer im gasförmigen Aggregatzustand befindlichen metallorganischen, insbesondere siliziumorganischen Verbindungen angebracht.

Die Dosierung der metallprganischen, insbesondere siliziumorganischen Verbindung erfolgt, indem das Trägergas über diese Verbindung strömt, oder das Trägergas durch die Verbindung geleitet wird. Dabei stellt sich im Trägergas der Dampfdruck der

jeweiligen Verbindung ein. Eine Variation des Dampfdruckes ist in bekannter Weise über die Temperatur dieser Verbindung, die im gesamten Dosierteil bis hin zum Reaktionsraum mit der heißen Oberfläche aufrecht erhalten werden muß, möglich.

Die Zumischung mehrerer metallorganischer Verbindungen durch Verwendung mehrerer parallel geschalteter Dosiereinheiten erfolgt durch die unterschiedliche Temperierung dieser Einheiten. Dadurch ist eine definierte Zusammensetzung des Reaktionsgases hinsichtlich der einzelnen metallorganischen, insbesondere siliziumorganischen Verbindungen möglich.

Die als Reaktionsraum bezeichnete Baueinheit, die die heiße Oberfläche enthält, kann beispielsweise die in Fig.3 dargestellten Ausführungsformen besitzen.

Naturgemäß hängt die Bildungsrate von Primärradikalen als Ausgangspunkt der Primärbausteinbildung stark von der Oberflächentemperatur der heißen Oberfläche ab. Die Bildungsgeschwindigkeit, aber auch der die Schichteigenschaften beeinflussende Zustandxier Primärbausteine wird durch dieseTemperatur bzw. einen eingestellten Temperatur-gradienten entlang der Reaktionsstrecke an der heißen Oberfläche steuerbar.

Der als Quelle der Primärbausteine dienende Teil der Vorrichtung, der Reaktionsraum 1, gestattet im Regelfall nur eine ungleichmäßige Beschichtung größerer Werkstücke. Deshalb ist eine periodische Bewegung des Werkstückes gegenüber dem Reaktionsraum vorteilhaft. Das kann durch eine periodische Bewegung des Werkstückes auf einem Probenhalter senkrecht zur Gasrichtung erfolgen. Eine andere Möglichkeit der Realisierung besteht in der Verwendung eines Karussells, das das Werkstück periodisch durch den Beschichtungsbereich der Quelle bewegt.

Durch oberflächlich auf dem Werkstück adsorbiertes Wasser wird im Regelfall die Haftfestigkeit der erfindungsgemäß aufgebrachten Schichten nachteilig beeinflußt. Dieses Wasserschichten lassen sich durch eine Temperierung des Werkstückes auf 5O⁰C bis 80⁰C weitgehend reduzieren. Diese Temperierung wird vorrichtungsseitig beispielsweise durch eine Strahlungsheizung, die eine Zone bildet, durch die das Werkstück wechselseitig zu der Beschichtung bewegt wird, realisiert. Bei ebenen, gut wärmeleitenden Werkstücken ist auch eine rückseitige Heizung möglich.

Die Strahlungsheizung erweist sich gleichermaßen für die Aushärtung der Schichten als vorteilhaft, da die bei der Kondensation der Primärbausteine der Schicht entstehenden flüchtigen Reaktionsprodukte leichter desorbiert werden.

Ausführungsbeispiel

Das Wesen der Erfindung soll an in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen der erfindungsgemäßen Vorrichtung näher erläutert werden

Es zeigen:

Fig. 1: Eine Beschickungsvorrichtung im Vertikalschnitt,

Fig. 2: einen Ausschnitt der Beschickungsvorrichtung im Horizontalschnitt mit der Temperierzone für das Werkstück, Fig.3: a) Ausführungsformen der Dosiervorrichtung für die metallorganische, insbesondere siliziumorganische Verbindung

und b) Ausführungsformen der die heiße Oberfläche enthaltenden Beschichtungsquelle.

In einer Beschichtungsqueile 1 wird über eine heiße Oberfläche, die in dem Beispiel für die Vorrichtung der Fig. 1 als eine als Widerstandsheizung aufgebaute Metallwendel 2 (z. B. Pt) dargestellt ist, die zur Begrenzung des Reaktionsraumes mit einem Rohr 3 (z. B. Quarz) umgeben ist und über elektrische Anschlüsse 4 für die Widerstandsheizung verfügt, ein Trägergasstrom 5,5', 5" über ein Vorratsgefäß 6, 6', 6" mit einer metallorganischen Verbindung geleitet. Zur Einstellung eines optimalen Partialdruckes der metallorganischen Verbindung sind die Leitungen für die Gaszuführung 7, T, 7" und die Vorratsgefäße 6, 6', 6" mit Temperiervorrichtungen 8, 8', 8" umgeben. Die Gasleitungen werden vor der Beschichtungsquelle 1 vereinigt 9, so daß ein Gasgemisch in den Reaktionsraum einströmt. Dieses wird an der heißen Oberfläche 2 umgesetzt und bildet die Primärbausteine der Schicht. Der Gasstrom trifft nach Verlassen der Beschichtungsquelle auf das Werkstück 10, das auf einer Vorrichtung 11, die eine Bewegung senkrecht zum Gasstrom ermöglicht, angebracht ist. Dabei passiert das Werkstück 10, wie auf Fig. 2 dargestellt ist, periodisch den Beschichtungsraum 12. Außerhalb des Beschichtungsraumes 12 wird auf das Werkstück 10 mit Hilfe einer Temperiervorrichtung 13 auf eine für die Bildung haftfester Schichten optimale Temperatur aufgeheizt. Diese Temperiervorrichtung enthält im Vorrichtungsbeispiel eine elektrisch geheizte Metallwendel 14 und die dafür notwendigen elektrischen Anschlüsse 15.

Die Sättigung des Trägergasstromes mit dem Dampf der metallorganischen Verbindung ist mit den in Fig. 3 a dargestellten Vorratsgefäßen 6 möglich. Der Gasstrom 5 wird in die flüssige Substanz 16 eingeleitet, perlt durch diese Substanz hindurch und verläßt als gesättigter Dampf das Vorratsgefäß 6. Ein ähnlicher Effekt ist zu erreichen, indem der Trägergasstrom über die flüssige Substanz 16'geleitet wird. Die vom Gasstrom 5 aufgenommene Dampfmenge wird vom Dampfdruck der flüssigen Substanz 16' und dem durch die Blende 17 beschränkten Dampfstrom, der über diese Blende regulierbar ist, bestimmt. Figur 3 b zeigt im Querschnitt verschiedene Ausführungsformen des Reaktionsraumes, der in der Ausführungsform 19 ein die heiße Oberfläche bildendes Rohr 22 ist, das von einer Außenheizung 23 auf die für den Reaktionsablauf notwendige Temperatur aufgeheizt wird. Im Vorrichtungsbeispiel 20 enthält der Reaktionsraum die heiße Oberfläche in Form einer direkt über eine Widerstandsheizung geheizten Spirale 3, die von einem Hüllrohr 2 umgeben ist. Dieses Hüllrohr dient gleichzeitig der Führung des Gasstromes. Die Ausführungsform 21 des Reaktionsraumes enthält in Ergänzung zur Ausführung 19 heiße Prallflächen 24, die einem effektiveren Umsatz des Reaktionsgases dienen.

Die Beschichtung.des Werkstückes mit der anorganischen, insbesondere SiO_x-haltigen Schicht erfolgt nun wie nachfolgend beschrieben:

Nachdem das Werkstück 10 in der Probenhalterung 11 so positioniert wurde, daß die zu beschichtende Oberfläche im Beschichtungsraum 12 vor der Reaktionskammer optimal angeordnet bzw. durch diese periodisch hindurch bewegt werden kann, wird die zu beschichtende Werkstückoberfläche solange derTemperiereinrichtung 13 ausgesetzt, bis die optimale Beschichtungstemperatur von beispielsweise 8O⁰C erreicht ist. Der Abstand der zu beschichtenden Oberfläche zur Reaktionskammer beträgt beispielsweise 5cm.

Danach wird die Probe periodisch zwischen Beschichtungsraum 2 und Temperiereinrichtung 15 hin und her bewegt und der Reaktionsgasstrom 5 eingeschaltet. Dieser besteht beispielsgemäß aus Luft und wird mit dem Dampf von Tetraethoxysilan gesättigt. Der Durchsatz an Reaktionsgas durch den Reaktionsraum beträgt 200 l/h. Die heiße Oberfläche ist als Pt-Spirale2 ausgebildet und von einem Quarzrohr 3 umgeben. Die Pt-Spiraie wird als Widerstandsheizung betrieben und auf eine Temperatur von 1 200⁰C geheizt. Nach einer Betriebsdauer von 5 min ist eine ausreichende Schichtbildung nachweisbar. Das Reaktionsgas und die Heizung werden abgeschaltet und das Werkstück 10 der Probenhalterung 11 entnommen und der Weiterverarbeitung zugeführt.

In gleicherweise können die auf Fig. 3 b dargestellten Ausführungsformen von Reaktionskammern zur Beschichtung verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung anorganischer Schichten, insbesondere von SiO₂-artigen Schichten auf einem Werkstück durch thermische Zersetzung von metallorganischen, insbesondere siliziumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische, insbesondere siliziumorganische Verbindung zur Herbeiführung der thermischen Zersetzung mit einer Oberfläche, die eine Temperatur zwischen 600⁰C und 2800⁰C aufweist, in Berührung gebracht, vorzugsweise an dieser entlanggeführt wird und die Reaktionsprodukte (Zersetzungsprodukte) danach auf die zu beschichtende Oberfläche des Werkstückes transportiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung bevorzugt siliziumorganische Verbindung einem Trägergas zugemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas N₂, Edelgase, NH₃, O₂, CO, CO₂ und Luft einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heiße Oberfläche aus einem Metall besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Pt, Rh, Ir, Re, Os ist bzw. enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die heiße Oberfläche aus einem thermisch belastbaren Oxid, wie z. B. BaO oder ZrO₂ besteht, das mit einem oder mehreren dieser Metalle dotiert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit der metallorganischen, insbesondere siliziumorganischen Verbindung mit der heißen Oberfläche kleinerals 1,5s ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Gases über der heißen Oberfläche mindestens 20cm · s~¹ und maximal 2000cm · s~¹ beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des aus Reaktionsprodukten und Trägergas bestehenden Gasgemisches nicht unter 1,5 bar, vorzugsweise bei 1 bar liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehende Schicht durch eine Temperierung des Werkstückes auf mindestens 5O⁰C bis maximal 200⁰C während des Beschichtungsvorganges ausgehärtet wird.

11. Vorrichtung zur Erzeugung anorganischer, insbesondere SiO₂-artiger Schichten unter Zuhilfenahme des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heiße Oberfläche in einem Abstand zwischen 2 und 20cm von der zu beschichtenden Oberfläche des Werkstückes.angeordnet ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die heiße Oberfläche die Innenseite eines Rohres darstellt, das von dem Trägergas in der zugemischten Verbindung durchströmt wird, wobei die Dimension des Rohres derart gewählt ist, daß die Verfahrensbedingungen erfüllt werden.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die heiße Oberfläche durch eine Spirale gebildet ist, die in eine den Trägergasstrom führende Anordnung, beispielsweise ein Rohr, eingebracht ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der aus einem Rohr bestehende Reaktionskanal heiße Prallflächen enthält.

15. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die heiße Oberfläche entlang des Reaktionsweges einen Temperaturgradienten im Bereich von 2800°C und 600⁰C aufweist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der die heiße Oberfläche enthaltende Reaktionsraum eine oder mehrere Gaszuführungen besitzt, über die unterschiedliche Reaktionsgemische zugeführt und in d"em Reaktionsraum gemischt werden können.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaszuführungen und mit ihnen verbundene Vorratsbehälter für die metallorganische, insbesondere siliziumorganische Verbindung Mittel zur Temperierung aufweisen, wobei bei Verwendung mehrerer Gaszuführungen diese auf unterschiedliche Temperaturen gebracht werden können.

18. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, die Oberfläche des zu beschichtenden Werkstückes senkrecht zur Transportrichtung der Zersetzungsprodukte zu verschieben oder periodisch zu bewegen.

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen