DD250536B5 - Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen - Google Patents

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methylchlorsilanen nach dem Prinzip der Direktsynthese nach Müller-Rochow. Methylchlorsilane sind die Vorprodukte einer breiten Palette technisch und ökonomisch bedeutender Siliconprodukte, wie z. B. Siliconlacke, -öle, -kautschuke.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Methylchlorsilane nach dem Prinzip der Direktsynthese nach Müller-Rochow herzustellen (s. W. Noil, Chemie und Technologie der Silicone, 1960, S. 22ff.).

Die Ergebnisse der Synthesereaktion, d. h. die Aktivität des Gemenges aus pulverförmigem Silicium und Katalysator (im folgenden mit Kontaktmasse bezeichnet), die zeitliche Stabilität der Aktivität, die Selektivität der Reaktion in Richtung des bevorzugten Hauptproduktes Dimethyldichlorsilan (DDS) und der Ausnutzungsgrad der Rohstoffe sind außer von der Reaktorgestaltung, der Reaktionsführung und den Qualitäten der Ausgangsstoffe Chlormethan und Silicium in starkem Maße von der Natur des eingesetzten kupferhaltigen Katalysators abhängig. Für die selektive DDS-Synthese ist Kupfer bisher der beste Katalysator. Es wurde bisher eingesetzt in Form von:

1. metallischem Kupfer, als:

a) Zementkupfer, (DD-PS 21 380, DE-OS 2214611, GB-PS 1201 466)

b) Elektrolytkupfer (DE-OS 2212218)

c) oxidisches Kupfer, durch pyrometallurgische Verfahren aus Zementkupfer hergestellt (DE-OS 3235943)

In der DE-OS 3312775 wird vorgeschlagen, solche partiell oxidierte Kupferpräparate durch Zugabe von Anteilen von Kupfer(ll)formiatzu modifizieren mit dem Ziel, den Anteil von Siliciumprodukten mit Siedepunkten oberhalb 7O⁰C zu vermindern. Der Nachteil dieser Verfahrensweise besteht vor allem in der aufwendigen Herstellung des partiell oxidierten Kupfers.

2. Kupferverbindungen, als:

a) Salze, z.B. CuCI (US-PS 2464033), CuCI₂ (US-PS 2464033) Cu₂S (US-PS 2 904 574), Cu(O₂CH)₂ (Radosavljevice u.a. Khim. i Prakt. Primeninie Kremneorg. Soedinenie, Trudy Konf. Leningrad 1958, Nr.6, S.37)

b) Oxide/Hydroxide (SU-PS 130882, Trambouze J. chim. phys. 1954, Nr.51, S.505)

c) Legierungsbestandteil (DE-PS 11 58976, US-PS 2380995, M.Dvorak, Technical digest. Prag 1968, Nr. 10, S.310) Generell sind alle diese Katalysatoren bezüglich Aktivität, Stabilität und Selektivität verbesserungswürdig. Dies wurde durch Zusatz einer Vielzahl von Aktivatoren (häufig Zink, Aluminium) oder Promotoren (häufig Antimon) angestrebt. Im einzelnen sind die Varianten 2 a und 2 b für eine großtechnische Realisierung umständlich und aufwendig, da die entsprechenden Kupferverbindungen vorher hergestellt werden müssen. Die Herstellung von Kupferlegierungen (2c) ist aufwendig und ein Einlegieren des Kupferkatalysators in die gesamte Siliciummenge ungünstig, da dies im kontinuierlich arbeitenden Reaktor zu einer ständigen unerwünschten Kupferanreicherung und damit einer Verminderung der DDS-Ausbeute führt. Bevorzugtes Verfahren ist der Einsatz von mechanisch zerkleinertem Elektrolytkupfer (1 b), wobei der Katalysator im allgemeinen durch Legieren mit oder Zumischen von Aktivatoren und Promotoren modifiziert wird. Zur Herstellung des Katalysators wird geschmolzenes Elektrolytkupfer im Luft- oder Inertgasstrom versprüht und anschließend in Schwingmühlen unter Einsatz von Mahlhilfsmitteln zu einem für die Direktsynthese geeigneten Kupferpulver gemahlen. Die Herstellung von Zementkupfer (1 a)

bzw. von daraus hergestellten Kupferoxidpräparaten (1 c) ist aufwendig, umweltbelastend und empfiehlt sich nur bei Vorhandensein einer bereits entwickelten Kupfer-Naßmetallurgie.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren für die Direktsynthese von Methylchlorsilanen, mit dem der Umsetzungsgrad von Chlormethan und Silicium sowie die Ausbeute an Dimethyldichlorsilan effektiver gestaltet werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorsystem zu entwickeln, das die Ökonomie bei der Herstellung mit einer Verbesserung der Aktivität, der zeitlichen Stabilität der Aktivität und der Selektivität der Synthese in Richtung des gewünschten Hauptproduktes Dimethyldichlorsilan (DDS) verbindet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch den Einsatz eines Mischkatalysators, der ein mechanisches Gemenge von Kupferpulver und wasserfreien Kupfersalzen niederer aliphatischer, gesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren ist, gelöst wird. Als Mono- oder Dicarbonsäuren eignen sich insbesondere die ersten drei Glieder der homologen Reihen.

Der Katalysator enthält 1 bis 75 Ma.-% seines Gesamtkupfergehaltes in Form wasserfreier Kupfersalze einer Körnung kleiner 300μ,ιη, vorzugsweise kleiner ΙΟΟμητι. Kupfer(ll)formiat, als Kupfersalz der niederen Monocarbonsäuren, wird vorzugsweise in Mengen von 30 bis 50 Ma.-% Kupfer, bezogen auf den Gesamtkupfergehalt des Katalysators, eingesetzt. Von den niederen Dicarbonsäuren eignet sich insbesondere Kupfer(ll)oxalat, in Mengen von 10 bis 50 Ma.-% Kupfer, bezogen auf den Gesamtkupfergehalt des Katalysators.

Der Katalysator ergibt im Gemisch mit Siliciumpulver die Kontaktmasse, die durch einfaches mechanisches Durchmischen wie

z. B. Rühren, Schütteln, Wirbeln im Gasstrom, erhalten wird. Die Kontaktmasse kommt mit einem Gesamtkupfergehalt von 1 bis 30 Ma.-%, vorzugsweise 2 bis 10Ma.-% Kupfer für die Umsetzung mit Chlormethan bei der Direktsynthese zum Einsatz. Das Kupfer liegt dabei anteilig in Form von Kupferpulver und in Form von Kupfersalzen in der Kontaktmasse vor.

Die Direktsynthese wird in Reaktoren, wie z. B. Fließbett-, Wirbelschicht- oder Rührbettreaktionen, bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 400°C durchgeführt, wobei die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone entfernt werden. Der Kontaktmasse können ggf. weitere übliche bekannte Zusätze wie z. B. Aktivatoren (Zn, Al u.a.) und/oder Promotoren (Sb u. a.) zugegeben werden. Beim Einsatz von Kupfersalzen niederer Dicarbonsäuren ist die Verwendung von Aktivatoren nicht zwingend, die Reaktion springt auch ohne deren Zusatz an und erreicht hohe Aktivitäten. Der erfindungsgemäße Katalysator gewährleistet bereits im unteren Bereich der angegebenen Temperaturen und bei Einsatz geringer Katalysatormengen einen hohen Anteil an DDS im Reaktionsprodukt. Unter diesen Bedingungen wird einer, die Selektivität mindernde, Kupferanreicherung bei kontinuierlicher Fahrweise vorgebeugt.

Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sind eine hohe Aktivität der Kontaktmasse, eine hohe zeitliche Stabilität der Aktivität bei gleichzeitig hoher Selektivität in Richtung DDS. Außerdem führt die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zu einer Verkürzung der Formierungsphase, d. h. die Frischkontaktmasse, die ständig in den kontinuierlich arbeitenden Reaktor nachgeschleust wird, trägt bereits nach kurzer Zeit zum Reaktorergebnis bei.

Ausführungsbeispiel

Die Ergebnisse wurden an einem rotierend geschüttelten, gradientenfreien Reaktor nach Baglaj (Baglaj, B. I. et al., Kin e Kat 1975, Nr. 16, S. 804) unter gleichen Standard-Reaktionsbedingungen ermittelt.

Reaktionsbedingungen:

Schüttelfrequenz des Reaktors: 25 s"¹

Kontaktmasse

—technisches Silicium der Körnung б = 50μπι 9,5 g

— Katalysator-Gesamtkupfergehalt, bezogen auf die Kontaktmasse 5Ma.-%

— Zinkstaub 0,025 g Chlormethandurchsatz 2,71 (NB) · h~¹ Reaktionstemperatur 340°C Als Kupferpulver wurde mechanisch zerkleinertes Elektrolytkupfer eingesetzt.

Zur Versuchsauswertung wurden gaschromatographisch in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt:

Aktivität: Ma.-% Methylchlorsilane im Reaktionsprodukt (Gasphase)

Selektivität: Ma.-% DDS in den Methylchlorsilanen

Jeweils nach Versuchsabschluß wurde durch Bestimmung des Siliciumgehaltes im Reaktorrückstand der Siliciumumsetzungsgrad ermittelt.

Der Gesamtkupfergehalt ist angegeben als Kupfergehalt der Gemengebestandteile in Ma.-%, bezogen auf den Gesamtkupfergehalt.

Ergebniszusammenstellung

Katalysator

Bsp.	Abb.	Kupfer	Kupfer-	Kupfer-	Vers.-	A	S	U
		pulver	formiat	oxalat	dauer
		Ma.-%	Ma.-%	Ma.-%	Stdn.
1	1 +2	100			6	41	43	44
2	1 +2	50	50	—	6	64	66	68
3	1+2	—	100	—	2	29	48	10
4	3 + 4	100	—	—	6	41	43	44
5	3 + 4	50	—	50	6	73	69	77
6	3 + 4	—	—	100	2	41	30	14
7		75	—	25	6	67	66	75
8		90		10	6	63	59	69

A: Durchschnittliche Aktivität in Ma.-% MCS S: Durchschnittliche Selektivität in Ma.-% DDS U: Umsetzungsgrad des Siliciums in Ma.-%

Claims (8)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen durch Reaktion von gasförmigem Chlormethan mit einer Kontaktmasse, enthaltend pulverförmiges Silicium und kupferhaltigen Katalysator sowie ggf. weitere bekannte Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein mechanisches Gemenge aus Kupferpulver und wasserfreien Kupfersalzen niederer aliphatischen gesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren in der Kontaktmasse enthalten ist.
2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem Gesamtkupfergehalt von 1 bis 30 Ma.-% in der Kontaktmasse enthalten ist.
3. 3. Verfahren gemäß Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem Gesamtkupfergehalt von 2 bis 10 Ma.-% in der Kontaktmasse enthalten ist.
4. 4. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 1 bis 75Ma.-% seines Gesamtkupfergehaltes als Kupfersalz niederer aliphatischer, gesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren enthält.
5. 5. Verfahren gemäß Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Kupfersalz Kupfer(ll)formiat enthält.
6. 6. Verfahren gemäß Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 30 bis 50 Ma.-% seines Gesamtkupfergehaltes als Kupfer(ll)formiat enthält.
7. 7. Verfahren gemäß Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Kupfersalz Kupfer(ll)oxalat enthält.
8. 8. Verfahren gemäß Punkt 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 10 bis 50Ma.-% seines Gesamtkupfergehaltes als Kupfer(ll)oxalat enthält.