DD265407B5 - Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen - Google Patents

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methylchlorsilanen nach dem Prinzip der direkten Synthese nach Müller-Rochow, Methylchlorsilane mit dem Hauptprodukt Dimethyldichlorsilan sind die Vorprodukte einer breiten Palette technisch und ökonomisch bedeutender Siliconprodukte, wie z. B. Siliconlacke, -öle, -kautschuke.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, Methylchlorsilane nach dem Prinzip der direkten Synthese nach Müller-Rochow herzustellen (siehe z. B. R.J.H.Voorhoeve, „Organohalosilanes", Elsevier, Amsterdam, 1967).

Die Ergebnisse der Synthesereaktion, d. h. die Aktivität des pulverförmigen Gemenges aus Silicium und Katalysator (im folgenden Kontaktmasse genannt), die zeitliche Stabilität der Aktivität, die Selektivität der Reaktion in Richtung des bevorzugten Hauptproduktes Dimethyldichlorsilan (DDS) und der Ausnutzungsgrad der Rohstoffe sind außer von der Reaktorgestaltung, der Reaktionsführung und den Qualitäten der Ausgangsstoffe Silicium und Chlormethan in starkem Maße von der Natur des eingesetzten kupferhaltigen Katalysators abhängig. Für die selektive DDS-Synthese ist Kupfer als Metall oder in Form seiner Verbindungen der bisher beste Katalysator. Es wurde bisher eingesetzt in Form von:

1. metallischem Kupfer, als:

a) mechanisch zerkleinertes Elektrolytkupfer (z.B. DE-OS 2212218)

b) Zementkupfer (z. B. DD-PS 21 380, DE-OS 2214611, GB-PS 1 201 466)

2. Legierungsbestandteil des Silicium bzw. Kupfersilicid, insbesondere Cu₃Si (z.B. DE-PS 1158976, US-PS 2380995, M.Dvorak, Technical direst. Prag, 1968, Nr.10, S.301)

3. Kupferverbindungen, als:

a) oxidisches Kupfer, z.B. durch pyrometallurgische Verfahren aus Zementkupfer hergestellt (DE-OS 3235943). In der DE-OS 3312775 wird vorgeschlagen, solche partiell oxidierten Kupferpräparate durch Zugabe von Anteilen von Kupferformiatzu modifizieren, um den Anteil von Produkten mit Siedepunkten oberhalb 70⁰C zu vermindern. Der Nachteil dieser Verfahrensweise besteht vor allem in der aufwendigen Herstellung des partiell oxydierten Kupfers.

b) Kupfersalze, z.B. CuCI (US-PS 2464033, FR-PS 2552437), CuCI₂ (US-PS 2464033, FR-PS 2252437, FR-PS 2552438), Cu (O₂CH)₂ (Radoslavljivic u.a. Khim.i Prakt.Primeninie Kremneorg.Soedinenie, Trudy Konf. Leningrad, 1958, Nr.6, S.37).

In DD-PS 250536 wurde vorgeschlagen ein mechanisches Gemenge von Kupferpulver und Kupfersalzen niedriger aliphatischer gesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren als Katalysatoren mit Vorteilen für Aktivität und Selektivität der Reaktion einzusetzen.

c) Oxide; Hydroxide (SU-PS 130882; Trambouze, J.Chim.phys. 1954, Nr.51,S.5O5)

US-PS 4500072 beansprucht einen Mischkatalysator auf der Basis Kupfer-Zink-Zink, bei dem Kupfer auch in Form eines wasserfreien Kupfersalzes einer organischen Säure eingesetzt werden kann. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht im notwendigen Einsatzeines reinen Siliciums(über98Ma.-%Si).

Die unter 3. beschriebenen Varianten verlangen den Einsatz von Kupferverbindungen. Die unter 3b) und 3c) angeführten Verbindungen sind handelsübliche Produkte. Nachteil der unter 3b) zusammengefaßten Verbindungen ist die überwiegende Bildung von MTS in der Startphase (Sadowski u.a., React. KinetCatal. Lett, Vol.7, Nr. 1,1977, S. 1-6). Generell sind alle diese Katalysatoren bezüglich Aktivität, Stabilität der Aktivität und DDS-Selektivität noch verbesserungswürdig. Verbesserungen wurden durch die oben dargestellten Entwicklungen und zudem durch den Zusatz einer

Vielzahl von Aktivatoren und Promotoren zur Kontaktmasse angestrebt. Ein großer Teil der Elemente des Periodensystems ist dazu vorgeschlagen worden, die erhaltenen Ergebnisse verschiedener Autoren sind jedoch oft widersprüchlich. Bereits seit längerem bekannte Aktivatoren und Promotoren sind z. B. Zn, Al, Cd, Sb bzw. ihre Verbindungen; in letzter Zeit wurde besonders der Einsatz von P (z.B. US-PS 4602101), Sn (z.B. US-PS 4602101, DE-OS 3501085, FR-PS 2552437), Cs (FR-PS 2552437), Alkalimetallen (FR-PS 2552438) und Erdalkalimetallen (FR 8502550) beschrieben. Dabei können Vorschläge für den Einsatz neuartiger Aktivatoren und Promotoren nicht kritiklos übernommen werden, da ihre Wirkung in starkem Maße von konkreten Randbedingungen, insbesondere vom eingesetzten Katalysatorsystem und vom konkreten Typ des eingesetzten Siliciums abhängt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen, mit dem der Umsetzungsgrad von Chlormethan und Silicium erhöht sowie die Ausbeute an Dimethyldichlorsilan gesteigert werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, durch Entwicklung eines Katalysatorsystems, welches eine hohe Ökonomie bei der Herstellung mit einer Verbesserung der Aktivität, der zeitlichen Stabilität der Aktivität und der DDS-Selektivität verbindet, die Herstellung von Methylchlorsilanen mit einem hohen Anteil an Dimethyldichlorsilan (DDS) effektiver zu gestalten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch den Zusatz eines Katalysatorsystems zur Kontaktmasse gelöst wird, wobei das Katalysatorsystem aus wasserfreien Kupfersalzen niederer aliphatischen gesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren und Antimon oder Antimonverbindungen besteht. Als Mono- oder Dicarbonsäuren eignen sich insbesondere die ersten drei Glieder der homologen Reihen.

Die Kontaktmasse enthält erfindungsgemäß 0,5 bis20Ma.-%, vorzugsweise 1 bis 10Ma.-%, Kupfer in Formeines Kupfersalzes einer niederen aliphatischen, gesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, z. B. Kupferformiat oder Kupferoxalat, und 0,0005 bis 0,05 Ma.-.%, vorzugsweise 0,001 bis 0,01 Ma.-%, Antimon in Form elementaren Antimons oder einer Antimonverbindung, z. B. Antimon(lll)chlorid. Außerdem können übliche Aktivatoren (z. B. Zn, Al oder ihre Verbindungen) und übliche Promotoren (z. B. Sn, P und ihre Verbindungen) in aus der Literatur bekannten Mengen zugemischt werden.

Die erfindungsgemäße Kontaktmasse wird durch einfaches mechanisches Mischen aller Bestandteile, z. B. Rühren, Schütteln, Wirbeln im Gasstrom, hergestellt.

DiedirekteSynthesewird in Reaktoren, wie z. B. Fließbett-, Wirbelschicht- oder Rührbettreaktoren, bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 400°C durchgeführt, wobei die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone entfernt werden. Die erfindungsgemäße Kontaktmasse gewährleistet bereits im unteren Bereich der angegebenen Temperaturen und bei Einsatz geringer Kupferkatalysatormengen einen hohen Anteil von DDS im Reaktionsprodukt. Unter Diesen Bedingungen wird einer di&Selektivität mindernden Kupferanreicherung in der Kontaktmasse bei kontinuierlicher Fahrweise vorgebeugt. Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sind eine hohe Aktivität der Kontaktmasse, eine hohe zeitliche Stabilität und eine sehr hohe DDS-Selektivität. Gegenüber der Verwendung einer konventionellen Kontaktmasse auf Basis von Kupferpulver führt die erfindungsgemäße Kontaktmasse außerdem zu einer Verkürzung der Formulierungsphase, d. h., die Frischkontaktmasse, die ständig in den kontinuierlich arbeitenden, technischen Reaktor nachgeschleust wird, trägt bereits nach kurzer Zeit zum Reaktionsergebnis bei.

Ausführungsbeispiele

Die Ergebnisse wurden an einem rotierend geschüttelten, gradientenfreien Reaktor nach Baglaj (Baglaj, B. I. et al., Kin. i. Kat. 1975, 16,804) ermittelt.

Reaktionsbedingungen:

Schüttelfrequenz des Reaktors	25 s"1
Kontaktmasse:
• technischesSilicium (Si), Körnung d	= 50 μπι
— Si-Gehalt	= 96Ma.-%
— Fe-Gehalt	= 3,4Ma.-%
— Al-Gehalt	= 0,25Ma.-%
— Co-Gehalt	= 0,3 Ma.-%
— sonstiges	= 0,05Ma.-%
• kupferhaltiger Katalysator
Chlormethandurchsatz	2,7 th-1
eingesetzte Kontaktmasse	10g

Zur Versuchsauswertung wurde gaschromatografisch in Abhängigkeit von der Versuchsdauer bestimmt:

Aktivität in Ma.-% Methylchlorsilan im gasförmigen Reaktionsprodukt am Reaktorausgang Teil a der grafischen Abbildungen

Selektivität in Ma.-% DDS im Gemisch der Methylchlorsilane

Teil b der grafischen Abbildungen

Beispiel 1 (Ergebnis siehe Abb. 1 a, b) Erfindungsgemäße Kontaktmasse: Simit3Ma.-%CualsCu-Oxalat

0,003 Ma.-% als Sb-Staub

0,25 Ma.-% als Zn-Staub Reaktionstemperatur. 320°C

Abb.1 demonstriert die Vorzüge der erfindungsgemäßen Kontaktmasse: Hohe und stabile Aktivität, sehr hohe DDS Selektivität.

Beispiel 2 (Ergebnis siehe Abb. 2 a, b) Erfindungsgemäße Kontaktmasse: Si mit3 Ma.-%Cu alsCu-Oxalat

0,003 Ma.-% Sb als SbCI₃

0,25 Ma.-% Zn-Staub

Reaktionstemperatur: 32O⁰C

Abb. 2 demonstriert die Vorzüge der erfindungsgemäßen Kontaktmasse analog Beispiel 1

Beispiel 3 (Ergebnis siehe Abb.3a, b)

Kontaktmasse: Simit5Ma.-%Cu-Pulver

0,25 Ma. -% Zn-Staub

Reaktionstemperatur: 34O⁰C

Abb. 3 demonstriert die Unterlegenheit einer Kontaktmasse auf Basis Kupferpulverkatalysator gegenüber der erfindungsgemäßen Kontaktmasse (Abb. 1 u. 2) trotz erhöhter Kupferkonzentration und erhöhter Reaktionstemperatur

Beispiel 4 (Ergebnis siehe Abb. 4a, b)

Kontaktmasse: Si mit5Ma.-%Cu-Pulver

0,25 Ma.-% Zn-Staub

0,003 Ma.-% Sb-Staub Reaktionstemperatur: 340⁰C

Abb. 4 zeigt, daß die Sb-Dotierung der Kontaktmasse auf Basis Kupferpulverkatalysator zu einer Verbesserung von Aktivität und DDS-Selektivität führt, daß die Leistung der erfindungsgemäßen Kontaktmasse jedoch nicht erreicht werden.

Beispiel5 (Ergebnis siehe Abb. 5a, b)

Kontaktmasse: Simit5Ma.-%alsCu-Oxalat

0,25 Ma.-% Zn-Staub

ohne Sb-Dotierung

Reaktionstemperatur: 340⁰C

Abb. 5 gibt einen Eindruck von der völlig unbefriedigenden Leistung einer Kontaktmasse auf Basis eines organischen Kupfersalzes ohhe Sb-Dotierung.

Beispiele (Ergebnis siehe Abb. 6a, b)

Kontaktmasse: Si mit3Ma.-%Cu-Formiat

0,25 Ma.-% Zn-Staub

0,003 Ma.-% Sb-Staub Reaktionstemperatur: 32O⁰C

Abb.6 zeigt, daß auch Kupferformiat als Kupfersalz einer gesättigten Carbonsäure in Verbindung mit Sb-Dotierung die erfindungsgemäßen Vorteile hervorbringt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen durch Reaktion von gasförmigem Chlormethan mit einer Kontaktmasse, enthaltend pulverförmiges Silicium und kupferhaltigen Katalysator sowie gegebenenfalls weitere bekannte Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß als kupferhaltiges Katalysatorsystem ein wasserfreies Kupfersalz niederer aliphatischer, gesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren und Anitmon oder Anitmonverbindungen verwendet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem mit einem Kupfergehalt von 0,5 bis 20 Ma.-% in der Kontaktmasse enthalten ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem mit einem Kupfergehalt von 1 bis 10 Ma.-% in der Kontaktmasse enthalten ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem als Kupfersalz Kupfer(ll)formiat enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem als Kupfersalz Kupfer(ll)oxalat enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem mit einem Antimongehalt von 0,0005 bis 0,05 Ma.-% in der Kontaktmasse enthalten ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem mit einem Antimongehalt von 0,001 bis 0,01 Ma.-% in der Kontaktmasse enthalten ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem Antimon in Form von Antimon(lll)-chlorid enthält.