DD249983A1 - Verfahren zur herstellung photographischer silberhalogenidemulsionen - Google Patents
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Abstract
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, zur chemischen Sensibilisierung, Klarhaltung und Stabilisierung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die fuer die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, neue Edelmetallkoordinationsverbindungen zu finden, die Empfindlichkeitszunahme bei geringem Schleier und eine Stabilisierung derartiger Emulsionen bewirken. Diese Verbindungen sollten in sehr geringen Mengen einen hohen Sensibilisierungseffekt bewirken. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass man der photographischen Silberhalogenidemulsion eine Metallkoordinationsverbindung der allgemeinen Formel A2/ML2/(I) in derA Ion der I. Hauptgruppe des PSE, R4Emit R H, Alkyl-, ArylrestE Element der V. Hauptgruppe des PSEA2Ion der II. Hauptgruppe des PSEMzweiwertiges MetallionLDianion einer der Thiooxalsaeurenbedeuten, zusetzt. Diese Verbindungen sind in Wasser loeslich, in Loesung stabil, waermeunempfindlich und stabil gegenueber Luftsauerstoff.
Description
genügend groß ist, damit sie unzersetzt durch die Gelatinehülle an die Silberhalogenidkörper gelangen können. Der letzten Forderung sollten den aktiven Gelatinegruppen adäquate Ligatoratome Rechnung tragen. Damit ist auch gewährleistet, daß die Verbindungen an den Silberhalogenidkörnern wirksam werden können.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, zur chemischen Sensibilisierung, Klarhaltung und Stabilisierung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, neue Edelmetallkoordinationsverbindungen zu finden, die Empfindlichkeitszunahme bei geringem Schleier und eine Stabilisierung derartiger Emulsionen bewirken. Diese Verbindungen sollten in sehr geringen Mengen einen hohen Sensibilisierungseffekt bewirken.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man der photographischen Silberhalogenidemulsion eine Metallkoordinationsverbindung der allgemeinen Formel
(D
in der
A: lon der I. Hauptgruppe des PSE, R4E+ mit R = H,Alkyl-,Arylrest
E~= Element der V. Hauptgruppe des PSE
A2: lon der II. Hauptgruppe des PSE x1, x2, x3, x4 = S, O
M = zweiwertiges Metallion bedeuten, zusetzt.
Diese Verbindungen sind in Wasser löslich, in Lösung stabil, wärmeunempfindlich und stabil gegenüber Luftsauerstoff. In Abhängigkeit von der Art der Emulsion können die Verbindungen in Konzentrationen von 1,2 x 1CT8 bis 3,4 χ 10~3 Mol/Mol Silber eingesetzt werden.
Die Verbindungen können der Emulsion mit Vorteil in Kombination mit anderen chemischen Sensibilisatoren, z. B. Goldsensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren und Reduktionssensibilisatoren zugesetzt werden.
Die Verbindungen können der Emulsion während des gesamten Verlaufs der Emulsionsherstellung, vorzugsweise zwischen Beginn der physikalischen Reife und dem Beguß zugegeben werden.
Die Anwendung der Verbindungen kann in allen Emulsionen des Typs AgX (X = Cl, Br, I und deren mögliche Kombinationen) erfolgen. Bei den Emulsionen kann es sich um solche handeln, die auf klassischem Wege hergestellt wurden, als auch auf dem Wege der Doppeleinlaufemulsionierung. Es können Siedeemulsionen und Emulsionen, die in Gegenwart von Silberhalogenidlösemitteln gereift wurden, verwendet werden, sowie Kombinationen. Die Korngrößenverteilung der Kristalle kann monodispers, engverteilt und breitverteilt sind. Die Korngröße kann von 0,05/xm bis 5/xm betragen. Es kann sich um Kristalle mit/100/-oder/111/-Flächen oder/100/- und /111/-Flächen handeln. Eingesetzt werden können Kristalle mit Zwillingsverwachsungen und sphärische Kristalle.
Es ist möglich, der Emulsion noch andere Zusätze, wie Klarhalter, Netz- und Härtungsmittel, Kuppler, Stabilisatoren, spektrale Sensibilisatoren, Antistatikmittel u.a. beizugeben. Die so hergestellten Emulsionen eignen sich zur Herstellung photographischer Schwarz/Weiß- und Farbaufzeichnungsmaterialien. Die Materialien können bei Temperaturen von 15°C bis 49,5°C verarbeitet werden.
In den Beispielen und Tabellen werden Verbindungen entsprechend Formel A2/M"L2/
(D
| wie folgt | bezeichnet: | M" | L |
| • A | Ni | Monothiooxalat (mto) | |
| 1 | Ph4As | Ni | 1,2-Dithiooxalat (1,2-dto) |
| 2 | Ph4As | Pd | 1,2-Dithiooxalat |
| 3 | K2 | Ni | 1,2-Dithiooxalat |
| 4 | Bu4N | Pd | Tetrathiooxalat(tto) |
| 5 | Ph4As | ||
Eine engverteilte Silberioidbromidchloridemulsion mit > 10Mol-% Bromid und <1 Mol-% Iodid, die einen mittleren Kristal !durchmesser von 0,43 μ,Γη besitzt, wird nach der physikalischen Reife in sechs Teile geteilt. Alle Teile erhalten einen Zusatz von 2,7 χ 10~5 Mol Gold pro Mol Silber in Form desThiocyanatokomplexes und Natriumthiosulfat in einer Menge, daß die Gesamtmenge an labilem Schwefel 5mg pro kg Gelatine entspricht. Zusätzlich erhalten die Emulsibnsproben Zusätze der Verbindungen, die in.Tabelle 1 aufgeführt sind. Die Proben werden 50 bis 100 Minuten bei 36° gereift und nach Zugabe allgemeingebräuchlicher Emulsionszusätze (Netzmittel und Härter) auf einem Schichtträger vergossen und getrocknet. Die Schichten werden dann hinter einem Graustufenkeil in einem Sensitometer belichtet und in einem Entwickler folgender
Zusammensetzung entwickelt:
Monomethyl-p-aminophenolsulfat 1,5 kg
Natriumsulfit 18,0 g
Hydrochinon 2,5g
Kaliumkarbonat 18,0g
Wasser auf , 1000 ml auffüllen.
Die Entwicklungsdauer beträgt 3 Minuten bei 20°C. Nach kurzer Zwischenwässerung in einem 2%igen Essigsäurebad wird in
einem Fixierbad folgender Zusammensetzung 5 Minuten bei 20°C fixiert:
Natriumthiosulfat-5-Hydrat 200 g
Kaliumdisulfit 20 g
Wasser auf 1 000 ml auffüllen.
Danach, werden die Proben wie üblich gewässert, getrocknet und an einem Densitometer ausgemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt, wobei die photographischen Daten gegen den nur mit Gold und Schwefel
| Tabelle 1 | Verbindung | Menge | Εο,ι | Dmin |
| Probe | MolVerb./MolAg | in Ig. Einh. | ||
| — | Typ | 0,10 | ||
| A | 1 | ΙΟ"6 | -0,1 | 0,30 |
| B | 2 | 10"6 | ±0 | 0,08 |
| C | 3 | 2,5X10"" | + 0,2 | 0,08 |
| D | 4 | 2,5x10"" | + 0,15 | 0,08 |
| E | 5 | 4,25XiO-7 | + 0,6 | 0,20 |
| F | ||||
Die Ergebnisse zeigen, daß die Verbindungen, die viel Schwefel und ein Edelmetall enthalten eine Empfindlichkeitssteigerung und/oder eine Schleiersenkung hervorrufen.
Es wurde eine Emulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben(verwendet, in sechs Teile geteilt und mit unterschiedlichen Mengen Gold und Schwefel und der Verbindung 5 gereift und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Die Ergebnisse dieser Reifen sind in Tabelle 2 dargestellt.
Schwefel als S2O3 2" in Mol S pro MoIAg
Gold als Au(SCN)2 inMolAu pro Mol Ag
Verb. 5 in
MoIPd/
MoIAg
2,7 χ 10"6 2,7 x 10~5 2,7 x 10~5 4,05 x 10"5 4,05 x 10"5 2,7 x 10~5
En,·, in Ig. Einh.
Dmin
A B C D E F
2,7 X 10"5 2,7 x 10"6 2,7 x 10"5 5,4 x 10"5 5,4 x 10"5 2,7 x 10"5
4,25 x 10"7 8,5 x 10"7
4,25 x 10"7 2,55 x 10"6
Typ
-0,2
+0,3
-0,2
+0,3
+ 1,0
0,10 0,08 0,21 0,08 0,12 0,20
Die Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung 5 in Kombination mit Gold und Schwefel in Emulsionen mit Kristallen unterschiedlichen Kornhabitus' höhere Empfindlichkeiten und mit steigendem Gehalt (bis zu einem Grenzwert) keine drastische Steigerung des Schleiers hervorruft.
Es wurde eine Silberbromidemulsion mit oktaedrischen Kristallen mit einem Korndurchmesser von Ο,δμ,ηΊ (monodispers) verwendet. Diese Emulsion wurde in acht Teile geteilt und mit unterschiedlichen Mengen Gold, Schwefel und Verbindung 5 versetzt. Die so gereiften Emulsionsproben werden wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
| Tabelle 3 | Schwefel als | Gold als | Verb. 5 in | Εο,ι in | Dmin |
| Probe | S2O3 2" in Mol | Au(SCN)2 | MoIPd/ | Ig.Einh. | |
| S pro Mol Ag | in Mol Au | MoIAg | |||
| pro Mol Ag | |||||
| — | — | — | Typ | 0,07 | |
| A | — | 2,7x10"= | — | +0,20 | 0,06 |
| B | 2,7 x 10~5 | 2,7X10"= | — | +0,25 | 0,06 |
| C | — | — | 8,5x10"' | +0,20 | 0,12 |
| D | — | 2,7X10"= | 8,5X10"' | +0,7 | 0,20 |
| E | 2,7x10"= | 2,7X10"= | 8,5X10"' | +0,9 | 0,18 |
| F . | — | 2,7X10"= | 4,25x10"' | +0,25 | 0,08 |
| G | — | — | 4,25x10"' | +0,1 | 0,08 |
| H · | |||||
EineSilberbromidemulsion mit kubischen Kristallen und einem Korndurchmesser von Ο,δμ,ηη (monodispers) wurde wie in Beispiel 3 beschrieben verarbeitet.
Die Ergebnisse und Zusätze sind in Tabelle 4 beschrieben.
| Tabelle 4 | Schwefel als | Gold als | Verb. 5 in | Eo.iin | Dmin |
| Probe | S2O3 2" in Mol | Au(SCN)2 | MoIPd/ | Ig.Einh. | |
| S pro Mol Ag | in MoIAu | MoIAg | |||
| pro Mol Ag | |||||
| — | — | — | Typ | 0,25 | |
| A | — | 2,7x10"= | +0,2 | 0,30 | |
| B . | — | — | 8,5x10"' | ±0 | 0,12 |
| C | — | 2,7X10"= | 8,5x10"' | +0 | 0,49 |
| D | 2,7x10"= | 2,7x10"= | — | +0,2 | 0,20 |
| E | 2,7x10"= | 2,7X10"= | 8,5 x 10"' | +0,1 | 0,38 |
| F | — | 2,7X10"= | 4,25X10"' | +0,1 | 0,10 |
| G | — | — | 4,25 x 10"7 | -0,15 | 0,08 |
| H | |||||
Die Ergebnisse aus Beispiel 3 und 4 zeigen, daß bei Oktaedern eindeutig der Effekt der Empfindlichkeitserhöhung bei der kombinierten Reife mit Gold und Schwefel dominiert, bei Kuben dagegen der der Klarhaltung. Damit lassen sich auch die schwächeren Effekte in Emulsionen mit verschiedenen Kornformen und ihr gleichzeitiges Auftreten erklären.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen durch Ausfällen eines Silberhalogenids in einer Gelatine, sowohl „klassisch" als auch durch Doppeleinlauftechnik, physikalische Reife der erzeugten Silberhalogenidkörner bis zum Erreichen der gewünschten Kornform und -größe auch in Gegenwart von Silberhaiogenidlösemitteln, chemische Reife bis zum optimalen Empfindlichkeits-Schleier-Verhältnis und Zugabe von Begießzusätzen vor dem Beguß einer Filmunterlage, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion neben üblichen Zusätzen mindestens eine ionische Verbindung der allgemeinen Formel
A2/MLs/(
in der
A = lon der I. Hauptgruppe des PSE, R4E+
mit R = H, Alkyl-oder Arylrest
mit R = H, Alkyl-oder Arylrest
E = Element der V. Hauptgruppe des PSE
A2 = lon der II. Hauptgruppe des PSE
M = zweiwertiges Metallion, chelatartig gebunden L= Dianion einerderThiooxalsäuren
bedeuten, in einer Menge von 1,2 x 10~8 bis 3,4 x 10~3 Mol/Mol Silber zugesetzt wird.
A2 = lon der II. Hauptgruppe des PSE
M = zweiwertiges Metallion, chelatartig gebunden L= Dianion einerderThiooxalsäuren
bedeuten, in einer Menge von 1,2 x 10~8 bis 3,4 x 10~3 Mol/Mol Silber zugesetzt wird.
2. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion zusätzlich Gold- und Schwefelverbindungen zusetzt.
3. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Zusätze von A2ZML2/, Gold- und Schwefelverbindungen der Emulsion in einem Prozeßschritt zwischen Beginn der physikalischen Reife und Beguß zugefügt werden.
4. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion ein Übergangsmetallion eingesetzt wird.
5. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall der Platingruppe eingesetzt wird.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit verbesserter Empfindlichkeit, niedrigerem Schleier und verbesserter Stabilität, die zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Nach der Entdeckung der chemischen Sensibilisierbarkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen mit Gold im Jahre 1936 durch Koslowsky wurden ab 1945 zahlreiche Patente zur Verwendung anderer Edelmetalle in photographischen Emulsionen angemeldet. Bereits 1948 wurden Komplexverbindungen der Typen
A2MX4 und A2MX6,
in denen A ein Alkalimetallion oder Ammoniumion, M ein Metallion der Gruppe VIIIb des PSE in den Wertigkeitsstufen (II) bzw. (IV) und X ein Halogenidion sind, als chemische Sensibilisatoren (US-PS 2448060) und Stabilisatoren (US-PS 2 566263) genannt. Bis in die jüngste Vergangenheit reißt die Zahl der Patente, die zu diesen Verbindungstypen erteilt wird, nicht ab. Generell nachteilig an diesen Verbindungstypen ist ihre relativ geringe Komplexstabilität, die sich vor allem bei begleitstoffreichen Gelatinen derart auswirkt, daß der größte Teil (nahezu die gesamte Menge) der jeweiligen Verbindung von der Gelatine auf dem Weg zum Wirkungsort Silberhalogenidkorn chemisch gebunden wird. Daraus resultiert vor allem, daß relativ große Mengen an Edelmetallverbindung eingesetzt werden müssen. Dies läßt sich vermeiden, indem man Komplexverbindungen einsetzt, die über eine größere Komplexstabilität verfugen als die Chloro-, Bromo- oder lodokomplexe, ohne daß ihre Reduzierbarkeit durch Emulsionsbestandteile beeinträchtigt wird. Hierzu sind in der Patentliteratur einige Patente bekannt. So werden als Liganden, vor allem bei Palladium(ll) und Platin(ll) Phosphine (US-PS 4092171), Polyamine (DD-WP 235698), Thioacrylsäureester (DD-WP 235697), Aminosäuren (DE 1157 077) und 1-Aminopyrimidin-2-thione (DD-WP 276156) beansprucht. In diesen Fällen handelt es sich um den Einsatz sowohl ionischer als auch neutraler Komplexe. Ein Nachteil dieser Verbindungen ist entweder die relativ aufwendige Prozedur ihrer Herstellung oder im Falle der Neutralkomplexe die schlechte Löslichkeit in Wasser.
Ziel der Erfindung
Die Erfindung hat das Ziel, Verbindungen zur Verfugung zu stellen, die möglichst in einer Eintopfreaktion hergestellt werden können, deren Liganden in einem Reaktionsschritt hergestellt werden, die in Wasser löslich sind und deren Komplexstabilität
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29129886A DD249983A1 (de) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | Verfahren zur herstellung photographischer silberhalogenidemulsionen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29129886A DD249983A1 (de) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | Verfahren zur herstellung photographischer silberhalogenidemulsionen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD249983A1 true DD249983A1 (de) | 1987-09-23 |
Family
ID=5579919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD29129886A DD249983A1 (de) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | Verfahren zur herstellung photographischer silberhalogenidemulsionen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD249983A1 (de) |
-
1986
- 1986-06-16 DD DD29129886A patent/DD249983A1/de not_active IP Right Cessation
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Legal Events
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