DD248803A1 - Verfahren zur herstellung von feinteiligen harnstoff-formaldehyd-reaktionsprodukten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukten, die als Traegerstoffe bzw. Sorptionsmittel fuer verschiedene Materialien eingesetzt werden koennen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist die direkte Herstellung feinteiliger Harnstoff-Formaldehyd-Feststoffe, die aus kompakten oder poroesen sphaerischen Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 50m, bei einer Teilchengroessenverteilung, die fuer bis zu 100% der Teilechen eine maximale Abweichung von 25% vom jeweiligen mittleren Teilchendurchmesser aufweist, bestehen. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass zur Polykondensation und Faellung von ueblicherweise hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten organische Phosphonsaeurederivate, vorzugsweise b-Chlorethylphosphonsaeure oder Aminotrimethylenphosphonsaeure, eingesetzt werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukten, die als Füllstoffe in Polymerformulierungen oder als Trägerstoffe bzw. Sorptionsmittel für Wirkstoffe oder biologisch aktive Materialien eingesetzt werden können.
In der Technik werden u.a. als Träger-oder Füll material ienfeinteilige Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukte verwendet, die aber für verschiedene Einsatzzwecke eine Reihe von Nachteilen, insbesondere eine häufig zu breite Teilchengrößenverteilung, aufweisen.
Üblicherweise werden die betreffenden feinteiligen Feststoffe nach folgender Verfahrensweise hergestellt:
Harnstoff und Formaldehyd werden zunächst in einem Vorkondensationsprozeß zur Reaktion gebracht. Die erhaltenen Vorkondensatlösungen werden in einem zweiten Reaktionsschritt in der wäßrigen Lösung eines sauren Katalysators polykondensiert und ausgefällt, wobei als Katalysatoren starke Mineralsäuren (Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure), organische Säuren (Oxalsäure, Essigsäure, Ameisensäure), Amidosulfonsäure (oder deren Derivate) oder Ammoniumhydrogensulfat verwendet werden.
Bei der Polykondensation fallen die entstehenden Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukte in Abhängigkeit vom gewählten Formaldehyd-Harnstoff-Molverhältnis zunächst entweder als Partikeldispersionen (Molverhältnis < 1,2) oder als meist kompakte Gele (Molverhältnis > 1,2) an. Zur Gewinnung der eigentlichen partikulären Feststoffe muß sich eine entsprechende Aufbereitung anschließen, was insbesondere bei den kompakten Gelen relativ aufwendige Stufen wie Entwässern, Grobzerkleinern, Waschen, Trocknen und Vermählen erfordert.
Bei Formaldehyd/Harnstoff-Molverhältnissen < 1,2 werden zwar partikuläre Feststoffe erhalten, die jedoch aus stark agglomerierten Primärpartikeln mit sehr breiter Teilchengrößenverteilung bestehen. Die geringe mechanische Stabilität dieser Teilchen macht eine eventuelle anschließende Anwendung von Desagglomerationsprozessen — die ohnehin das Teilchengrößenspektrum weiter vergrößern würden — unmöglich, da in diesen Fällen nur ein staubförmiges Endprodukt, das nicht mehr aus sphärischen Teilchen besteht, erhalten würde.
Wie in „Makromolekulare Chemie" 149 (1971) 1-27 beschrieben, ist diese nachteilige Eigenschaft auch bei solchen unter Verwendung von Amidosulfonsäure als Katalysator hergestellten Partikeln zu verzeichnen.
Eine direkte Herstellung feinteiliger Harnstoff-Formaldehyd-Feststoffe bei Molverhältnissen von Formaldehyd/Harnstoff > 1,2 ist nicht beschrieben.
Ein in AT-PS 353008 dargestelltes Verfahren, das unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator und unter Verdünnung mit Wasser bewirkter Reduzierung des Vorkondensatanteils in der Polykondensationslösung durchgeführt wird, führt trotz des Molverhältnisses von Formaldehyd/Harnstoff > 1,2 zwar direkt zu einem dispersen, partikulären Gel, liefert aber granulatförmige Reaktionsprodukte mit relativ großen Teilchendurchmessern bis zu > 1 mm bei einer gleichzeitigen breiten Teilchengrößenverteilung.
Der Einsatz von Amidosulfonsäure bzw. Ammoniumhydrogensulfat als Katalysator, unter gleichzeitiger Verwendung eines Schutzkolloids bei Formaldehyd/Harnstoff-Molverhältnissen > 1,2, wie in DE-AS 1907914 beschrieben, gestattet die Herstellung äußerst feindisperser Teilchen mit einem mittleren Teilchendurch messer < 1 μΐτ\, ist aber mit allen geschilderten Nachteilen der Aufbereitung eines kompakten Gels behaftet, wobei die letzte Stufe des weitgehenden Desagglomerierens der Primärpartikel durch einen intensiven Mahlprozeß zwangsläufig die Breite der Teilchengrößenverteilung ungünstig beeinflußt. Neben weiteren, häufig auftretenden anderen Nachteilen, wie mangelhaft erzielbarer oder ungenügend reproduzierbarer Teilcheneigenschaften, z. B. hinsichtlich spezifischer Oberfläche, Sorptionsvermögen, Porenstruktur, Porenvolumen, Kristallinität.Teilchengröße und-form, besteht der Hauptmangel aller bekannten Verfahren (z. B. DT-AS 1907914,AT-PSSSSOOs, GB-PS 1318244, DT-AS 2363791, US-PS 3553115 u.a.) darin, daß das Teilchengrößenspektrum der danach hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Feststoffe reaktionstypisch und/oder verfahrensbedingt für viele potentielle Einsatzgebiete zu breit ausfällt.
Werden bestimmte Eigenschaften, insbesondere die mit der morphologischen Struktur der Teilchen verbundenen, durch Zusatz von Schutzkolloiden und gegebenenfalls weiteren mit Formaldehyd bzw. dem Vorkondensat reaktionsfähigen Substanzen — wie in DE-AS 1 907 914 beschrieben — beeinflußt, so stellen die erhaltenen feinteiligen Reaktionsprodukte keine reinen Harnstoff-Formaldehyd-Partike! dar, was ihre Einsatzfähigkeit für bestimmte Zwecke ebenfalls einschränkt oder gar ausschließt.
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines einfachen und ökonomisch günstigen Verfahrens zur Herstellung von feinteiligen Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukten, wobei auf direktem Wege reine, sphärische Teilchen von vorteilhafter morphologischer Struktur, mit einem gewünschten mittleren Teilchendurchmesser und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten werden sollen.
— Aufgabenstellung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf direktem Wege feinteilige Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukte in Form kompakter oder poröser sphärischer Teilchen herzustellen, die frei von unerwünschten Beimengungen sind und einen mittleren Teilchendurchmesservon 0,5 bis 50μΐη, bei engerTeilchengrößenverteilung aufweisen, wobei es gleichzeitig möglich sein soll, die morphologische Struktur und die damit verbundenen spezifischen Eigenschaften der feinteiligen Feststoffe in gewissen Grenzen gezielt und reproduzierbar beeinflussen zu können.
— Merkmale der Erfindung
Die Aufgabe kann erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß zur Polykondensation und Fällung von üblicherweise hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten als Polykondensations- und Fällungskatalysatoren organische Phosphonsäurederivate, vorzugsweise /3-Chlorethylphosphonsäure
ö~
oder Aminotrimethylenphosphonsäure
| HO | OH | 2 | O tt | |
| -P | ||||
| O=P | ||||
| CH | 2 | |||
| HOn | O . l·! ti •s' ^ | |||
| P-CH0 | CH | |||
| HO' | 2 | |||
.._ OH .
eingesetzt werden.
Dabei ist es überraschenderweise möglich, insbesondere in Abhängigkeit von der Feststoffkonzentration an Vorkondensat von 5 bis 50Ma.-%, bei Molverhältnissen von Formaldehyd/Harnstoff <1,2 und von 0,5 bis20Ma.-%, bei Molverhältnissen von Formaldehyd/Harnstoff > 1,2, bezogen auf die Gesamtmasse der Polykondensationslösung, und der Konzentration des verwendeten, erfindungsgemäßen sauren Katalysators in einer Menge von 0,005 bis 1,0mol kg"1, insbesondere 0,005 bis 0,2 mol -kg"1, bezogen auf die Gesamtmasse der Polykondensationslösung, direkt partikuläre Hamstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukte, bei ansonsten für solche Umsetzungen bekannten Verfahrensbedingungen, wie Rühren und Reaktionstemperaturen von 15 bis 950C, herzustellen, die bis zu 100% der Teilchen, insbesondere 90 bis 100% der Teilchen, aus nicht oder nur gering agglomerierten kompakten oder porösen sphärischen Primärpartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesservon 0,5 bis 50μΓη, bei einer engen Teilchengrößenverteilung, bestehen. Die Teilchengrößenverteilung weist für bis zu 100% der Teilchen, insbesondere 90 bis 100% der Teilchen, maximal eine Abweichung von ±25% vom jeweiligen mittleren Teilchendurchmesser auf. Bei den eingesetzten Vorkondensatlösungen mit einem Formaldehyd/Harnstoff-Molverhältnis > 1,2 ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, über ein entstehendes partikuläres, nicht kompaktes Gel direkt die genannten, aus feinteiligen Primärpartikeln bestehenden Feststoff emit ei η er Teilchengrößen verteilung bis hin zur Monodispersität herzustellen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es durch die Auswahl der genannten Verfahrensparameter gleichzeitig möglich ist, die morphologische Struktur und damit im Zusammenhang stehende Eigenschaften der Teilchen, insbesondere hinsichtlich spezifischer Oberfläche, Sorptionsvermögen und Kompaktheit (bei Formaldehyd/Hamstoff-Molv.erhältnissen >1,2) sowie Porenstruktur, Porenvolumen und Kristallinität (bei Formaldehyd/ Harnstoff-Molverhältnissen <1,2), in gewissen Grenzen gezielt und reproduzierbar zu beeinflussen. In keiner Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, andere Hilfs- oder Zusatzstoffe wie z. B. Schutzkolloide zu verwenden, um die feinteiligen Feststoffe mit den genannten vorteilhaften Eigenschaften herzustellen. Die damit verbundene Reinheit der hergestellten Hamstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukte, die frei von unerwünschten Beimengungen sind, ist deshalb als ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens anzusehen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Ablauf einer Gesamtreaktionszeit von 2 bis 20 Stunden direkt erhaltenen feinteiligen Harnstoff-Formaldehyd-Feststoffe werden abschließend in an sich bekannter Weise abgesaugt, gewaschen und getrocknet
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand nachstehender Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
Die Herstellung der Vorkondensatlösungen erfolgte in technisch bekannter Weise. Es wurden folgende, auf einen Feststoffgehalt von 50 Ma.-% eingestellte Vorkondensatlösungen eingesetzt:
Lösung A: Formaldehyd/Harnstoff-Molverhältnis 1,0
Lösung B: Formaldehyd/Harnstoff-Molverhältnis 1,5
Lösung C: Formaldehyd/Harnstoff-Molverhältnis 2,0
Zur Herstellung der feinteiligen Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukte wurde in die wäßrige Lösung des Katalysators, bei der gewählten Reaktionstemperatur von 15 bis 95°C, die jeweilige Vorkondensatlösung schnell eingerührt und nach einer Gesamtreaktionszeit von 2 bis 20 Stunden, bei der vorgenannten Reaktionstemperatur, das feinteilige Reaktionsprodukt abgesaugt, gewaschen und bei 100 bis 1500C getrocknet.
Alle in den Ausführungsbeispielen genannten Teile stellen Masseteile dar.
Die Ermittlung spezifischer Kennwerte der hergestellten feinteiligen Reaktionsprodukte erfolgte nach folgenden Methoden:
— Mittlerer Teilchendurchmesser und Teilchengrößenverteilung: Acta polymerica 33 (1982)7, S.444 und mittels licht- bzw. elektronenmikroskopischer Methoden.
— Spezifische Oberfläche: Chemie Ing. Techn. 35(1963), S. 586
— Wassersorptionsvermögen: Zellstoff u. Papier 3 (1976), S.41
— Sorptionsvermögen für hydrophobe Flüssigkeiten: In ein 50ml Becherglas werden 2g ± 0,2g des feinteiligen Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsproduktes eingewogen. Mittels einer Bürette tropft man langsam eine hydrophobe Flüssigkeit z. B. Chlorbenzen, hinzu. Die Zugabe erfolgt solange, wie das Pulver beim Rühren mit einem Glasstab frei rieselfähig bleibt und sich keine Klümpchen bilden. Die Bestimmung erfolgt bei 250C.
Berechnung:
A · ρ Sorptionsfähigkeit/g · g~V =———
A = Verbrauch an hydrophober Flüssigkeit (cm3) ρ = Dichte der hydrophoben Flüssigkeit (g · cm"3] E = Einwaage Reaktionsprodukt (g)
— Kristallinität: röntgenographisch
Die insgesamt ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
95 Teile Wasser
2,8 Teile /3-Chlorethylphosphonsäure (60ma.-%ig, wäßrig)
50 Teile Vorkondensatlösung A
Reaktionstemperatur: 700C
Reaktionszeit: 2h
150 Teile Wasser
3,6 Teile/3-Chlorethylphosphonsäure (60ma.-%ig, wäßrig)
50 Teile Vorkondensatlösung B
Reaktionstemperatur: 7O0C
Reaktionszeit: 2 h
150 Teile Wasser .
2,1 Teile Aminotrimethylenphosphonsäure (45ma.-%ig, wäßrig)
50 Teile Vorkondensatlösung C
Reaktionstemperatur: 5O0C
Reaktionszeit: 2 h
150 Teile Wasser 0,7 Teile /3-Chlorethylphosphonsäure (60ma.-%ig, wäßrig) 10 Teile Vorkondensatlösung B Reaktionstemperatur: 25°C Reaktionszeit: 10h
Teile Wasser 4,5 Teile ß-Chlorethylphosphonsäure (60ma.-%ig, wäßrig) 20 Teile Vorkondensatlösung B Reaktionstemperatur: 5O0C
! Reaktionszeit: 3 h
95 Teile Wasser 1,5 Teile Aminotrimethylenphosphonsäure (45Ma.-%ig, wäßrig) 75 Teile Vorkondensatlösung A Reaktionstemperatur: 75°C Reaktionszeit: 2 h
| Eigenschaften | Beispiel-Nr. | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1 | ||||||
| Mittlerer Teilchendurch | 0,92 | 0,56 | 4,8 | 30,0 | 38,1 | |
| messer (μ,ιη) | 5,2 | |||||
| Teilchengrößenverteilung | 90 | 90 | >98 | 90 | 90 | |
| (%allerTeilchen) | 90 | 0,71 ...1,08 | 0,4... 0,7 | 4,8 | 26,5... 34,0 | 32...45 |
| (um) | 4,0... 6,2 | 2,0 | 1,6 | — | 1,1 | 8,0 |
| Wassersorption (ml · g"1) | 5,0 | |||||
| Chlorbenzensorption | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 1,0 | 0,5 | |
| (g-g-1) | 0,15 | |||||
| Spezifische Oberfläche | 10 | 20 | — | 20 | 360 | |
| (m2-g-1) | 140 | — | — | — | — | X |
| Morphologie teilkristallin | X | X | X | X | X | — |
| amorph | — | — | — | — | — | X |
| porös | X | X | X | X | X | — |
| kompakt | — | |||||
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukten, bestehend aus sphärischen, kompakten oder porösen Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 50μ,ιη, bei einer Teilchengrößenverteilung, die für bis zu 100% der Teilchen eine maximale Abweichung von ±25% vom jeweiligen mittleren Teilchendurchmesser aufweist, durch Polykondensation und Fällung von üblicherweise hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten, unter an sich bekannten Verfahrensbedingungen wie Rühren und Reaktionstemperaturen von 15 bis 95°C, gekennzeichnet dadurch, daß als Polykondensations- und Fällungskatalysatoren organische Phosphonsäurederivate eingesetzt und die direkt anfallenden feinteiligen Feststoffe nach einer Gesamtreaktionszeit von 2 bis 20 Stunden in an sich bekannter Weise abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
2. Verfahren nach Pkt. 1, gekennzeichnet dadurch, daß als organische Phosphonsäurederivate vorzugsweise /3-Chlorethylphosphonsäure oder Aminotrimethylenphosphonsäure eingesetzt werden.
3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die organischen Phosphonsäurederivate in einer Menge von 0,005 bis 1,0mol kg"1, insbesondere 0,005 bis 0,2 mol kg"1, bezogen auf die Gesamtmasse der Polykondensationslösung, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die üblicherweise hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate mit einem Formaldehyd/Harnstoff-Molverhältnis < 1,2 in einer Menge von 5 bis 50 Ma.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Polykondensationslösung, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die üblicherweise hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate mit einem Formaldehyd/Harnstoff-Molverhältnis > 1,2 in einer Menge von 0,5 bis 20 Ma.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Polykondensationslösung, eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD28985986A DD248803A1 (de) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | Verfahren zur herstellung von feinteiligen harnstoff-formaldehyd-reaktionsprodukten |
Applications Claiming Priority (1)
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| DD28985986A DD248803A1 (de) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | Verfahren zur herstellung von feinteiligen harnstoff-formaldehyd-reaktionsprodukten |
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|---|---|
| DD248803A1 true DD248803A1 (de) | 1987-08-19 |
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| DD28985986A DD248803A1 (de) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | Verfahren zur herstellung von feinteiligen harnstoff-formaldehyd-reaktionsprodukten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD248803A1 (de) |
-
1986
- 1986-05-02 DD DD28985986A patent/DD248803A1/de not_active IP Right Cessation
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