DD248281A1

DD248281A1 - Verfahren zur herstellung von kompositen fuer die dentalpraxis

Info

Publication number: DD248281A1
Application number: DD84268448A
Authority: DD
Inventors: Elisabeth Klemm; Hans-Heinrich Hoerhold; Klaus Bellstedt; Georg Rudakoff; Karin Braeuer; Helmut Koch; Wolfram Vogelsberger
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1984-10-17
Filing date: 1984-10-17
Publication date: 1987-08-05
Also published as: DE3532997A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kompositen fuer die Dentalpraxis auf der Basis von fein verteilter Kieselsaeure und polymerisationsfaehigen Monomeren. Das erfindungsgemaesse Kompositmaterial ist auch bei einem Fuellstoffgehalt 50% gut handhabbar und leicht zu verarbeiten. Es erlaubt die Herstellung von hochglaenzenden glatten Oberflaechen. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass durch Ultraschallvernebelung von Kieselsolen erhaltene kugelfoermige Kieselsaeurepartikel in zur Polymerbildung geeignete Mischungen eingebracht werden. Zur Polymerbildung geeignete Mischungen sind Loesungen hoeherfunktioneller (Meth)acrylate bzw. hoeherfunktionelle Hydroxymethacrylate in Methacrylsaeuremethylester, die gegebenenfalls Thiolverbindungen und Allylester enthalten.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kompositen auf der Basis von disperser Kieselsäure und polymerisationsfähigen Monomeren.

Die erfindungsgemäßen Komposite eignen sich besonders als Kronen und Brückenmaterial in der Dentalpraxis oder als kalthärtender Füllstoff an Stelle von Amalgam. Sie können aber auch als Lack- und Anstrichmaterial und in der elektrischen Industrie angewendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Komposite für die Dentalpraxis sind bekannt. Sie enthalten in einem organischen Polymeren anorganische Füllstoffe aus Glas, Quarz und Keramik (mehr als 50 Ma.-%), die durch Mahlprozesse gewonnen werden. Dabei werden Korngrößenverteilungen von 0,7/im bis 100/xm erhalten. Beim Einsatz dieser Makrofüllstoffe kommt es häufig zu unannehmbaren optischen Eigenschaften des Komposits.

Es sind darüber hinaus Komposite bekannt, die amorphe Kieselsäure enthalten. Diese wird durch Fällung oder Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme hergestellt.

Die technischen Schwierigkeiten bei der Herstellung solcher Mikrofüller-Komposits auf Kieselsäurebasis besteht darin, ausreichend viel dieses anorganischen Füllstoffes der organischen Matrix beimengen zu können, da bereits bei Zugabe nur weniger Prozente zur organischen Phase Thixotropie erfolgt. Durch diese viskositätssteigernde Wirkung der amorphen Kieselsäure ist eine akzeptable Verarbeitbarkeit bei ausreichend hohem Füllstoffgehalt nicht möglich. Andererseits ist ein Füllstoffgehalt von mindestens 50Ma.-% notwendig zur Erreichung der gewünschten mechanischen Festigkeit des gehärteten Dentalwerkstoffes sowie zur Verminderung der Volumenschrumpfung, die bei der Polymerisation der organischen Phase auftritt.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung von Komposits mit einem Füllstoffgehalt >50%, deren Verarbeitbarkeit in einfacher Weise gelingen soll.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kompositen zu entwickeln, das unter Beibehaltung guter Verarbeitbarkeit und leichter Handhabung einen Füllstoffanteil von mehr als 50 Ma.-% enthält.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß durch Ultraschallvernebelung von Kieselsolen erhaltene kugelförmige Kieselsäurepartikel in zur Polymerbildung geeignete Mischungen eingebracht werden. Die Herstellung kugeliger Kieselsäureteilchen erfolgt durch Vernebelung von alkalisiertem oder auch von saurem Kieselsäuresol. Der Teilchendurchmesser beträgt zwischen 0,1

Erfindungsgemäß beträgt der Anteil an kugelförmigen Kieselsäurepartikeln in der zur Polymerbildung geeigneten Mischung 50—80Ma.-%. Es kann für die Anwendung günstig sein, daß die kugelförmige Kieselsäure auch in Kombination mit anderen anorganischen bzw. organischen Füllstoffen eingesetzt wird. Um die gewünschte gute Adaption der zugesetzten Kieselsäure mit der organischen Matrix zu erreichen ist es vorteilhaft, die Kieselsäure erfindungsgemäß mit Silanhaftvermittlern zu modifizieren. Bei der systematischen Untersuchung hinsichtlich einer optimalen Anpassung des Monomeren an den Füllstoff ergab sich, daß Mischungen aus Thiol-Enverbindungen hierfür besonders geeignet sind. Als Thiolverbindung wird vorzugsweise Triglycoldithiol und als Enverbindung wird vorzugsweise eine Lösung aus Bis-GMA/Ethylenglycolbismethacrylat bzw. Bis-G MA/Diglycolbisallylcarbonat eingesetzt.

Beim Einsatz von kugelförmiger Kieselsäure ergebenaber auch eine Reihe anderer Monomermischungen günstige Eigenschaften. Besonders geeignet hierfür sind Lösungen höherfunktioneller (Meth)acrylate bzw. höherfunktioneller Hydroxy(meth)acrylate. Die Härtung der Komposits erfolgt durch Bestrahlung. Als Photoinitiatoren, die dafür dem Komposit zugesetzt werden, kommen die an sich bekannten Verbindungen wie Benzoinether, Benzilketal oder Thioxanthone in Frage. Geeignet sind auch Benzophenon/Triethanolamin-Mischungen;

Die erfindungsgemäß hergestellten Komposits können bei Bedarf auch thermisch gehärtet werden. Das erfindungsgemäße Kompositmaterial zeigt folgende nicht vorhersehbare Eigenschaften:

— Auch bei Füllstoffkonzentrationen >70% ist das Komposit gut verarbeitbar, und es sind dentale Werkstücke leicht modellierbar,

— Zusatz der kugelförmigen Kieselsäure führt nur zu geringem Thixotropie-Effekt im Vergleich zur amorphen Kieselsäure,

— Auch bei Schichtdicken >2mm erfolgt eine vollständig klebefreie Aushärtung des Komposits bei Bestrahlung. Die Werte für die Mikrohärte sind auf der Ober-und Unterseite des Werkstückes gleich groß,

— es erlaubt die Herstellung von hochglänzenden glatten Oberflächen.

Ausführungsbeispiel 1

Die erfindungsgemäßen Komposits können folgendermaßen zubereitet und gehandhabt werden.

Zu einer Lösung bestehend aus 1,2g 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl]propan (Bis-GMA), 0,8g Triethylenglycoldimethacrylat und 0,08g Benzildimethylketal werden 4,2g mit einem Silanhaftvermittler behandelte disperse Kieselsäure (0,9/xm) hinzugefügt und homogen vermischt. Damit ist das pasteuse Kompositmaterial gebrauchsfertig und unter Lichtausschluß, bei diffusem Tageslicht, lagerstabil. Zur Verarbeitung wird das Komposit in die gewünschte Form gebracht, z. B.

als Schicht modelliert und der Strahlung einer Quecksilberhochdrucklampe (HBO200, Abstand ca. 20cm) ausgesetzt. Nach 30 Sekunden Bestrahlungsdauer, während die photochemische Härtung des Komposits vonstatten geht, entstehen harte, glänzende Schichten. Sie sind bis zu einem Durchmesser von 2 mm vollständig ausgehärtet.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird in der experimentellen Durchführung analog Beispiel 1 verfahren.

Ausführungsbeispiel 2

Zu einer Lösung, die entsprechend Beispiel 1 zusammengesetzt ist, werden 3,0g mit einem Silanhaftvermittler behandelte disperse Kieselsäure (Ο,θμ,ιη) und 0,2g silanisiertes Aerosil 300 (Degussa) hinzugegeben und homogen vermischt. Die Bestrahlungszeit zur Aushärtung des Komposits beträgt 30 Sekunden.

Ausführungsbeispiel 3

Zu einer Lösung, die entsprechend Beispiel 1 zusammengesetzt ist, werden 3,0g silanisierte disperse Kieselsäure (0,9μηη) und 0,6 g Mikroglaskugel (0,8μιη) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahlungszeit für die Aushärtung despasteusen Komposits beträgt 30 Sekunden.

Ausführungsbeispiel 4

Zu einer Lösung, die entsprechend Beispiel 1 zusammengesetzt ist, werden 2,0g silanisierte disperse Kieselsäure (0,9μιη), 0,64g silanisiertes Calciumfluorid und 0,1 g silanisiertes Suprasil (Chemische Farbik Fehrbrücke) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahlungszeit für die Aushärtung des pasteusen Komposits beträgt 30 Sekunden.

Ausführungsbeispiel 5

Zu einer Lösung, bestehend aus 1,2g Bis-GMA, 0,8g Hydroxyethylacrylat und 0,08g Benzildimethylketal werden 2,5g silanisierte disperse Kieselsäure (0,9/xm) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahlungszeit für die Aushärtung des pasteusen Komposits beträgt 30 Sekunden.

Ausführungsbeispiel 6

Zu einer Lösung, bestehend aus 1,2 g Bis-GMA, 0,9 g Methylmethacrylatund 0,08g Benzoinmethylether werden 3,0 g silanisierte disperse Kieselsäure (0,3 μη)) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahlungszeit für die Aushärtung des pasteusen Komposits beträgt 30 Sekunden.

Ausführungsbeispiel 7

Zu einer Lösung, bestehend aus 3,25g Bis-GMA, 0,3g Triglycoldithiol, 0,8g Methylmethacrylat und 0,06g Benzoinmethylether werden 2,5g silanisierte disperse Kieselsäure (0,9μιη) und 1,0g siianisiertes Mikronisil (Chemische Fabrik Fehrbrücke) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahlungszeit für die Aushärtung des pasteusen Komposits beträgt 30 Sekunden.

Ausführungsbeispiel 8

Zu einer Lösung, bestehend aus 2,7g Diglycolbisallylcarbonat (CR39) 2,3g Triglycoldithiol, 0,05g Triallylphosphat und 0,05g Benzophenon werden 4,0 g si la nisierte disperse Kieselsäure (0,9 μνη) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahiungszeitfürdie Aushärtung des pasteusen Komposits beträgt 60 Sekunden.

Ausführungsbeispiel 9

Zu einer Lösung, bestehend aus 1,9014g Triglycoldithiol, 2,6752g Bis-GMA, 1,4321 g Diglycolbisallylcarbonat und 0,09g Benzildimethylketal werden 4,8g silanisierte disperse Kieselsäure (0,9/xm) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahlungszeit für die Aushärtung des pasteusen Komposits beträgt 60 Sekunden.

Ausführungsbeispiel 10

Zu einer Lösung, bestehend aus 2,7g Diglycolbisallylcarbonat (CR39), 2,3g Triglycoldithiol, 0,05g Triallylphosphat und 0,05g Benzophenon werden 5,5 g sijanisierte disperse Kieselsäure (0,9 μίτι) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahlungszeit für die Aushärtung des pasteusen Komposits beträgt 60 Sekunden.

Ausführungsbeispiel 11

Zu einer Lösung, bestehend aus 1,9014g Triglycoldithiol, 2,6752g Bis-GMA, 1,4321g Diglycolbisallylcarbonat (CR39) und 0,09g Benzildimethylketal werden 6,7g silanisierte disperse Kieselsäure (0,9^m) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahlungszeit für die Aushärtung des pasteusen Komposits beträgt 60 Sekunden.

Ausführungsbeispiel 12

Zu einer Lösung, bestehend aus 3,25g Bis-GMA, 0,3g Triglycoldithiol, 0,8g Methylmethacrylat und 0,06g Benzoinmethylether werden 5,0g silanisierte disperse Kieselsäure (0,9/xm) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahlungszeit für die Aushärtung des pasteusen Komposits beträgt 30 Sekunden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kompositen für die Dentalpraxis, dadurch gekennzeichnet, daß durch Ultraschallvernebelung von Kieselsolen erhaltene kugelförmige Kieselsäurepartikel in zur Polymerbildung geeignete Mischungen eingebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an kugelförmigen Kieselsäurepartikel in der zur Polymerbildung geeigneten Mischung 50-80 Ma.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerbildung geeignete Mischungen, Lösungen höherfunktioneller (Meth)acrylate bzw. höherfunktioneller

' Hydroxymethacrylatesind.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der höherfunktionellen (Meth)acrylat-Lösung Thiolverbindungen und ggf. Allylester enthalten sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2,3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung des Komposits durch Bestrahlung erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmige Kieselsäure ggf. auch in Kombination mit anderen anorganischen bzw. organischen Füllstoffen eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmige Kieselsäure mit Silanhaftvermittlern modifiziert ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise eine besonders an das kugelförmige Kieselsäurefüllmaterial angepaßte lagerfähige Monomermischung aus 2,2-Bis/4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl/propan (Bis-GMA) und Triglycoldithiol sowie einem weiteren flüssigen Methacrylat oder Allylester verwendet wird.