DD248281A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF COMPOSITES FOR DENTAL PRACTICE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kompositen fuer die Dentalpraxis auf der Basis von fein verteilter Kieselsaeure und polymerisationsfaehigen Monomeren. Das erfindungsgemaesse Kompositmaterial ist auch bei einem Fuellstoffgehalt 50% gut handhabbar und leicht zu verarbeiten. Es erlaubt die Herstellung von hochglaenzenden glatten Oberflaechen. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass durch Ultraschallvernebelung von Kieselsolen erhaltene kugelfoermige Kieselsaeurepartikel in zur Polymerbildung geeignete Mischungen eingebracht werden. Zur Polymerbildung geeignete Mischungen sind Loesungen hoeherfunktioneller (Meth)acrylate bzw. hoeherfunktionelle Hydroxymethacrylate in Methacrylsaeuremethylester, die gegebenenfalls Thiolverbindungen und Allylester enthalten.The invention relates to a method for the production of composites for dental practice on the basis of finely divided silica and polymerizable monomers. The composite material according to the invention is also easy to handle and easy to process, even with a filler content of 50%. It allows the production of high glossy smooth surfaces. According to the invention, the object is achieved by introducing spheroidal silica particles obtained by ultrasonic atomization of silica sols into mixtures suitable for polymer formation. Mixtures suitable for polymer formation are solutions of higher-functional (meth) acrylates or higher-functional hydroxymethacrylates in methyl methacrylate, which optionally contain thiol compounds and allyl esters.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kompositen auf der Basis von disperser Kieselsäure und polymerisationsfähigen Monomeren.The invention relates to a process for the preparation of composites based on disperse silica and polymerizable monomers.
Die erfindungsgemäßen Komposite eignen sich besonders als Kronen und Brückenmaterial in der Dentalpraxis oder als kalthärtender Füllstoff an Stelle von Amalgam. Sie können aber auch als Lack- und Anstrichmaterial und in der elektrischen Industrie angewendet werden.The composites according to the invention are particularly suitable as crowns and bridge material in dental practice or as cold-curing filler instead of amalgam. But they can also be used as a paint and coating material and in the electrical industry.
Komposite für die Dentalpraxis sind bekannt. Sie enthalten in einem organischen Polymeren anorganische Füllstoffe aus Glas, Quarz und Keramik (mehr als 50 Ma.-%), die durch Mahlprozesse gewonnen werden. Dabei werden Korngrößenverteilungen von 0,7/im bis 100/xm erhalten. Beim Einsatz dieser Makrofüllstoffe kommt es häufig zu unannehmbaren optischen Eigenschaften des Komposits.Composites for dental practice are known. They contain in an organic polymer inorganic fillers of glass, quartz and ceramics (more than 50% by mass), which are obtained by grinding processes. In this case, grain size distributions of 0.7 / im are obtained to 100 / xm. The use of these macrofillers often results in unacceptable optical properties of the composite.
Es sind darüber hinaus Komposite bekannt, die amorphe Kieselsäure enthalten. Diese wird durch Fällung oder Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme hergestellt.There are also known composites containing amorphous silica. This is prepared by precipitation or hydrolysis of silicon tetrachloride in a blast gas flame.
Die technischen Schwierigkeiten bei der Herstellung solcher Mikrofüller-Komposits auf Kieselsäurebasis besteht darin, ausreichend viel dieses anorganischen Füllstoffes der organischen Matrix beimengen zu können, da bereits bei Zugabe nur weniger Prozente zur organischen Phase Thixotropie erfolgt. Durch diese viskositätssteigernde Wirkung der amorphen Kieselsäure ist eine akzeptable Verarbeitbarkeit bei ausreichend hohem Füllstoffgehalt nicht möglich. Andererseits ist ein Füllstoffgehalt von mindestens 50Ma.-% notwendig zur Erreichung der gewünschten mechanischen Festigkeit des gehärteten Dentalwerkstoffes sowie zur Verminderung der Volumenschrumpfung, die bei der Polymerisation der organischen Phase auftritt.The technical difficulties in the preparation of such silica-based microfill composites is to be able to add sufficient amount of this inorganic filler to the organic matrix, since thixotropy already occurs on addition of only a few percents to the organic phase. By virtue of this viscosity-increasing effect of the amorphous silica, an acceptable processability at a sufficiently high filler content is not possible. On the other hand, a filler content of at least 50% by mass is necessary to achieve the desired mechanical strength of the cured dental material and to reduce the volumetric shrinkage that occurs in the polymerization of the organic phase.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung von Komposits mit einem Füllstoffgehalt >50%, deren Verarbeitbarkeit in einfacher Weise gelingen soll.The object of the invention is to provide composites with a filler content> 50%, whose workability is to succeed in a simple manner.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kompositen zu entwickeln, das unter Beibehaltung guter Verarbeitbarkeit und leichter Handhabung einen Füllstoffanteil von mehr als 50 Ma.-% enthält.The invention has for its object to develop a process for the production of composites, which contains a filler content of more than 50 wt .-% while maintaining good processability and ease of handling.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß durch Ultraschallvernebelung von Kieselsolen erhaltene kugelförmige Kieselsäurepartikel in zur Polymerbildung geeignete Mischungen eingebracht werden. Die Herstellung kugeliger Kieselsäureteilchen erfolgt durch Vernebelung von alkalisiertem oder auch von saurem Kieselsäuresol. Der Teilchendurchmesser beträgt zwischen 0,1According to the invention the object is achieved in that obtained by ultrasonic atomization of silica sols spherical silica particles are introduced into suitable mixtures for polymer formation. The preparation of spherical silica particles is carried out by atomization of alkalized or acidic silica sol. The particle diameter is between 0.1
Erfindungsgemäß beträgt der Anteil an kugelförmigen Kieselsäurepartikeln in der zur Polymerbildung geeigneten Mischung 50—80Ma.-%. Es kann für die Anwendung günstig sein, daß die kugelförmige Kieselsäure auch in Kombination mit anderen anorganischen bzw. organischen Füllstoffen eingesetzt wird. Um die gewünschte gute Adaption der zugesetzten Kieselsäure mit der organischen Matrix zu erreichen ist es vorteilhaft, die Kieselsäure erfindungsgemäß mit Silanhaftvermittlern zu modifizieren. Bei der systematischen Untersuchung hinsichtlich einer optimalen Anpassung des Monomeren an den Füllstoff ergab sich, daß Mischungen aus Thiol-Enverbindungen hierfür besonders geeignet sind. Als Thiolverbindung wird vorzugsweise Triglycoldithiol und als Enverbindung wird vorzugsweise eine Lösung aus Bis-GMA/Ethylenglycolbismethacrylat bzw. Bis-G MA/Diglycolbisallylcarbonat eingesetzt.According to the invention, the proportion of spherical silica particles in the mixture suitable for polymer formation is 50-80% by mass. It may be favorable for the application that the spherical silica is also used in combination with other inorganic or organic fillers. In order to achieve the desired good adaptation of the added silica with the organic matrix, it is advantageous to modify the silica according to the invention with silane coupling agents. The systematic investigation of an optimum adaptation of the monomer to the filler showed that mixtures of thiol-ene compounds are particularly suitable for this purpose. The thiol compound used is preferably triglycol dithiol and the ene compound used is preferably a solution of bis-GMA / ethylene glycol bismethacrylate or bis-G MA / diglycol bisallyl carbonate.
Beim Einsatz von kugelförmiger Kieselsäure ergebenaber auch eine Reihe anderer Monomermischungen günstige Eigenschaften. Besonders geeignet hierfür sind Lösungen höherfunktioneller (Meth)acrylate bzw. höherfunktioneller Hydroxy(meth)acrylate. Die Härtung der Komposits erfolgt durch Bestrahlung. Als Photoinitiatoren, die dafür dem Komposit zugesetzt werden, kommen die an sich bekannten Verbindungen wie Benzoinether, Benzilketal oder Thioxanthone in Frage. Geeignet sind auch Benzophenon/Triethanolamin-Mischungen;When using spherical silica, however, a number of other monomer mixtures also give favorable properties. Particularly suitable for this are solutions of higher-functional (meth) acrylates or higher-functional hydroxy (meth) acrylates. The curing of the composites takes place by irradiation. Suitable photoinitiators which are added to the composite are the compounds known per se, such as benzoin ethers, benzil ketal or thioxanthones. Also suitable are benzophenone / triethanolamine mixtures;
Die erfindungsgemäß hergestellten Komposits können bei Bedarf auch thermisch gehärtet werden. Das erfindungsgemäße Kompositmaterial zeigt folgende nicht vorhersehbare Eigenschaften:If necessary, the composites produced according to the invention can also be thermally cured. The composite material according to the invention exhibits the following unpredictable properties:
— Auch bei Füllstoffkonzentrationen >70% ist das Komposit gut verarbeitbar, und es sind dentale Werkstücke leicht modellierbar,- Even at filler concentrations> 70%, the composite is easy to process, and it is easy to model dental workpieces,
— Zusatz der kugelförmigen Kieselsäure führt nur zu geringem Thixotropie-Effekt im Vergleich zur amorphen Kieselsäure,Addition of the spherical silica leads to only a slight thixotropic effect compared to amorphous silica,
— Auch bei Schichtdicken >2mm erfolgt eine vollständig klebefreie Aushärtung des Komposits bei Bestrahlung. Die Werte für die Mikrohärte sind auf der Ober-und Unterseite des Werkstückes gleich groß,- Even with layer thicknesses> 2mm, a completely tack-free curing of the composite takes place during irradiation. The values for the microhardness are the same on the top and bottom of the workpiece,
— es erlaubt die Herstellung von hochglänzenden glatten Oberflächen.- It allows the production of high gloss smooth surfaces.
Die erfindungsgemäßen Komposits können folgendermaßen zubereitet und gehandhabt werden.The composites of the invention can be prepared and handled as follows.
Zu einer Lösung bestehend aus 1,2g 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl]propan (Bis-GMA), 0,8g Triethylenglycoldimethacrylat und 0,08g Benzildimethylketal werden 4,2g mit einem Silanhaftvermittler behandelte disperse Kieselsäure (0,9/xm) hinzugefügt und homogen vermischt. Damit ist das pasteuse Kompositmaterial gebrauchsfertig und unter Lichtausschluß, bei diffusem Tageslicht, lagerstabil. Zur Verarbeitung wird das Komposit in die gewünschte Form gebracht, z. B.To a solution consisting of 1.2 g of 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl] propane (Bis-GMA), 0.8 g of triethylene glycol dimethacrylate and 0.08 g of benzil dimethyl ketal are 4.2 g with a Silanhaftvermittler treated disperse silica (0.9 / xm) was added and mixed homogeneously. Thus, the pasteuse composite material is ready to use and in the absence of light, in diffused daylight, storage stable. For processing, the composite is brought into the desired shape, for. B.
als Schicht modelliert und der Strahlung einer Quecksilberhochdrucklampe (HBO200, Abstand ca. 20cm) ausgesetzt. Nach 30 Sekunden Bestrahlungsdauer, während die photochemische Härtung des Komposits vonstatten geht, entstehen harte, glänzende Schichten. Sie sind bis zu einem Durchmesser von 2 mm vollständig ausgehärtet.modeled as a layer and exposed to the radiation of a high-pressure mercury lamp (HBO200, distance approx. 20 cm). After 30 seconds irradiation time, while the photochemical curing of the composite proceeds, hard, shiny layers are formed. They are fully cured up to a diameter of 2 mm.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird in der experimentellen Durchführung analog Beispiel 1 verfahren.In the following embodiments, the experimental procedure is analogous to Example 1.
Zu einer Lösung, die entsprechend Beispiel 1 zusammengesetzt ist, werden 3,0g mit einem Silanhaftvermittler behandelte disperse Kieselsäure (Ο,θμ,ιη) und 0,2g silanisiertes Aerosil 300 (Degussa) hinzugegeben und homogen vermischt. Die Bestrahlungszeit zur Aushärtung des Komposits beträgt 30 Sekunden.To a solution which is composed according to Example 1, 3.0 g of disperse silica treated with a silane coupling agent (Ο, θμ, ιη) and 0.2 g of silanized Aerosil 300 (Degussa) are added and homogeneously mixed. The irradiation time for curing the composite is 30 seconds.
Zu einer Lösung, die entsprechend Beispiel 1 zusammengesetzt ist, werden 3,0g silanisierte disperse Kieselsäure (0,9μηη) und 0,6 g Mikroglaskugel (0,8μιη) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahlungszeit für die Aushärtung despasteusen Komposits beträgt 30 Sekunden.To a solution which is composed according to Example 1, 3.0 g of silanized disperse silica (0.9μηη) and 0.6 g of glass microbeads (0.8μιη) are added and mixed well. The irradiation time for the curing of the paste-like composite is 30 seconds.
Zu einer Lösung, die entsprechend Beispiel 1 zusammengesetzt ist, werden 2,0g silanisierte disperse Kieselsäure (0,9μιη), 0,64g silanisiertes Calciumfluorid und 0,1 g silanisiertes Suprasil (Chemische Farbik Fehrbrücke) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahlungszeit für die Aushärtung des pasteusen Komposits beträgt 30 Sekunden.To a solution which is composed according to Example 1, 2.0 g of silanized disperse silica (0.9μιη), 0.64 g of silanized calcium fluoride and 0.1 g of silanized Suprasil (Chemical Farbik Fehrbrücke) are added and mixed well. The irradiation time for the curing of the paste-like composite is 30 seconds.
Zu einer Lösung, bestehend aus 1,2g Bis-GMA, 0,8g Hydroxyethylacrylat und 0,08g Benzildimethylketal werden 2,5g silanisierte disperse Kieselsäure (0,9/xm) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahlungszeit für die Aushärtung des pasteusen Komposits beträgt 30 Sekunden.To a solution consisting of 1.2 g bis-GMA, 0.8 g hydroxyethyl acrylate and 0.08 g benzil dimethyl ketal are added 2.5 g silanized disperse silica (0.9 / xm) and mixed well. The irradiation time for the curing of the paste-like composite is 30 seconds.
Zu einer Lösung, bestehend aus 1,2 g Bis-GMA, 0,9 g Methylmethacrylatund 0,08g Benzoinmethylether werden 3,0 g silanisierte disperse Kieselsäure (0,3 μη)) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahlungszeit für die Aushärtung des pasteusen Komposits beträgt 30 Sekunden.To a solution consisting of 1.2 g of Bis-GMA, 0.9 g of methyl methacrylate and 0.08 g of benzoin methyl ether is added 3.0 g of silanized disperse silica (0.3 μη) and mixed well. The irradiation time for the curing of the paste-like composite is 30 seconds.
Zu einer Lösung, bestehend aus 3,25g Bis-GMA, 0,3g Triglycoldithiol, 0,8g Methylmethacrylat und 0,06g Benzoinmethylether werden 2,5g silanisierte disperse Kieselsäure (0,9μιη) und 1,0g siianisiertes Mikronisil (Chemische Fabrik Fehrbrücke) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahlungszeit für die Aushärtung des pasteusen Komposits beträgt 30 Sekunden.To a solution consisting of 3.25 g Bis-GMA, 0.3 g Triglycoldithiol, 0.8 g of methyl methacrylate and 0.06 g Benzoinmethylether be 2.5 g of silanized disperse silica (0.9μιη) and 1.0 g of sianized Mikronisil (Chemische Fabrik Fehrbrücke) added and mixed well. The irradiation time for the curing of the paste-like composite is 30 seconds.
Zu einer Lösung, bestehend aus 2,7g Diglycolbisallylcarbonat (CR39) 2,3g Triglycoldithiol, 0,05g Triallylphosphat und 0,05g Benzophenon werden 4,0 g si la nisierte disperse Kieselsäure (0,9 μνη) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahiungszeitfürdie Aushärtung des pasteusen Komposits beträgt 60 Sekunden.To a solution consisting of 2.7 g of diglycol bisallyl carbonate (CR39), 2.3 g of triglycoldithiol, 0.05 g of triallyl phosphate and 0.05 g of benzophenone is added 4.0 g of filtered disperse silica (0.9 μνη) and mixed well. The exposure time for curing the paste-like composite is 60 seconds.
Zu einer Lösung, bestehend aus 1,9014g Triglycoldithiol, 2,6752g Bis-GMA, 1,4321 g Diglycolbisallylcarbonat und 0,09g Benzildimethylketal werden 4,8g silanisierte disperse Kieselsäure (0,9/xm) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahlungszeit für die Aushärtung des pasteusen Komposits beträgt 60 Sekunden.To a solution consisting of 1.9014 g triglycoldithiol, 2.6752 g bis-GMA, 1.4321 g diglycol bisallyl carbonate and 0.09 g benzil dimethyl ketal are added 4.8 g of silanized disperse silica (0.9 / xm) and mixed well. The irradiation time for the curing of the pasty composite is 60 seconds.
Zu einer Lösung, bestehend aus 2,7g Diglycolbisallylcarbonat (CR39), 2,3g Triglycoldithiol, 0,05g Triallylphosphat und 0,05g Benzophenon werden 5,5 g sijanisierte disperse Kieselsäure (0,9 μίτι) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahlungszeit für die Aushärtung des pasteusen Komposits beträgt 60 Sekunden.To a solution consisting of 2.7 g of diglycol bisallyl carbonate (CR39), 2.3 g of triglycol dithiol, 0.05 g of triallyl phosphate and 0.05 g of benzophenone are added 5.5 g of sijanized disperse silica (0.9 μίτι) and mixed well. The irradiation time for the curing of the pasty composite is 60 seconds.
Zu einer Lösung, bestehend aus 1,9014g Triglycoldithiol, 2,6752g Bis-GMA, 1,4321g Diglycolbisallylcarbonat (CR39) und 0,09g Benzildimethylketal werden 6,7g silanisierte disperse Kieselsäure (0,9^m) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahlungszeit für die Aushärtung des pasteusen Komposits beträgt 60 Sekunden.To a solution consisting of 1.9014 g triglycoldithiol, 2.6752 g Bis-GMA, 1.4321 g diglycol bisallyl carbonate (CR39) and 0.09 g benzil dimethyl ketal are added 6.7 g silanized disperse silica (0.9 g) and mixed well. The irradiation time for the curing of the pasty composite is 60 seconds.
Zu einer Lösung, bestehend aus 3,25g Bis-GMA, 0,3g Triglycoldithiol, 0,8g Methylmethacrylat und 0,06g Benzoinmethylether werden 5,0g silanisierte disperse Kieselsäure (0,9/xm) hinzugefügt und gut vermischt. Die Bestrahlungszeit für die Aushärtung des pasteusen Komposits beträgt 30 Sekunden.To a solution consisting of 3.25 g bis-GMA, 0.3 g triglycol dithiol, 0.8 g methyl methacrylate and 0.06 g benzoin methyl ether is added 5.0 g silanized disperse silica (0.9 / xm) and mixed well. The irradiation time for the curing of the paste-like composite is 30 seconds.
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