DD247598A5 - Fungizide mittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide Mittel, welche Nicotinamide der Formel I, worin R1, R2, R3, m und n die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen besitzen, und Saeureadditionssalze dieser Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, Verfahren zur Herstellung der Verbindungen und Mittel sowie die Verwendung solcher Verbindungen und Mittel zur Bekaempfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau. Formel I

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft fungizide Mittel für die Anwendung zur Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Vergleichbare technische Lösungen sind derzeit nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Mittel mit starken fungiziden Eigenschaften und guter Pflanzenverträglichkeit.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit starken fungiziden Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die als Wirkstoff in fungiziden Mitteln geeignet sind, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen aufzufinden. Erfindungsgemäß werden als Wirkstoff in den neuen fungiziden Mitteln heterocyclische Verbindungen, und zwar Nicotinamide der allgemeinen Formel

angewandt,

R¹ Halogen in der 5- und/oder 6-Stellung der Pyridylgruppe,

R² Ci_6-Alkyl, Ci_6-Alkoxy C_1M-alkyl, Cyano-C^-alkyl, C3_6-Alkinyl oder gegebenenfalls im Benzolkern mono-, di- oder trisubstituiertes Benzyl, wobei die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten 1 bis 3 Halogenatome und/oder 1 oder 2 C^-Alkylgruppen und/oder 1 oder 2 Ci_3-Alkoxygruppen und/oder eineTrifluormethylgruppe und/oder eine Nitrogruppe sind,

R³Halogen, Ci-3-Alkyl oder Nitro, »

und .

η 1,2 oder 3 bedeuten, und Säureadditionssalze dieser Verbindungen.

Die Verbindungen der Formel I und deren Säureadditionssalze besitzen fungizide Eigenschaften und eignen sich als fungizide Wirkstoffe, insbesondere zur Verwendung in der Landwirtschaft und im Gartenbau.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und ihrer Säureadditionssalze, fungizide Mittel, die Verbindungen der Formel I oder Säureadditionssalze davon als Wirkstoffe enthalten, sowie die Verwendung solcher Verbindungen, Säureadditionssalze und Mittel zur Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau. In der obigen Formel I umfaßt der Ausdruck „Halogen" Fluor, Chlor, Brom und Jod. Die Alkyl- und Alkinylgruppen können geradkettiges oder verzweigt sein, wobei dies auch für den bzw. jeden Alkylteil der Alkoxyalkyl-, Alkoxy- und Cyanoalkylgruppen gilt. In der disubstituierten3-Pyridylgruppe oder der di-odertrisubstituiertenPhenylgruppe können die Substituenten R¹ bzw. R³ gleich oder verschieden sein. Auch im Falle, daß R² di- oder trisubstituiertes Benzyl bedeutet, können die Substituenten gleich oder verschieden sein.

Das Vorhandensein mindestens eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms in den Verbindungen der Formel I hat zur Folge, daß die Verbindung in optisch isomeren Formen auftreten können. Unabhängig davon kommt auch in gewissen Fällen eine Atropisomerie vor. Die Formel I soll all diese möglichen isomeren Formen umfassen.

Als Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I kommen physiologisch verträgliche Salze in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Salze dieser Verbindungen mit anorganischen und organischen Säuren, wie Salzsäure; Salpetersäure; Phosphorsäure; mono- und bifunktionellen Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, ζ. Β. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure; und Sulfonsäuren, ζ. Β. 1,5-Naphthalin-disulfonsäure.

VVaS αίθ DeVOrZUgien DBUtiUlUliytMI VUII η , Π , η , III unu H anucionyi, au ιοί iuiyciiueocu οο_Βνιι. ι uiia · r.invn_ru.,.,, w~._u.

Cyanoalkyl bedeutet, ist dies vorzugsweise 2-Methoxyäthyl bzw. Cyanomethyl. (R¹Jm bedeutet vorzugsweise ein einzelnes Halogenatom in 5-Stellung der Pyridylgruppe. Ebenfalls bevorzugt befinden sich die Substituenten R³ in den ortho- und/oder

para-Stellungen der Phenylgruppe. Unabhängig voneinander bedeuten R¹ vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, R² vorzugsweise Ci_6-Alkyl, Ci-e-Alkoxy-C^-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wie dies oben näher definiert ist, insbesondere Aethyl, n-Propyl oder η-Butyl, R³ vorzugsweise Halogen oder Ci_₃-Alkyl, insbesondere Chlor oder Methyl, m vorzugsweise 1 und η vorzugsweise 2 oder 3. Ganz besonders bevorzugte mit (R³)n-substituierte Phenylgruppen sind 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,4-Dichlor-6-methylphenyl und 2,6-Dichlorphenyl.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind:

5-Fluor-N-(n-propyl)-N-t2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, 5-Chlor-N-(n-propyi)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, 5-Brom-N-(n-propyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid 5-Brom-N-t2-(2,6-dichlorphenoxy)äthyl]-N-(n-propyl)-nicotinamidund 5-Brom-N-[2-(4,6-dichlor-o-tolyioxy)äthyl]-N-(n-propyl)-nicotinamid.

Weitere Vertreter von Verbindungen der Formel I sind:

5-Fluor-N-(4-chlorbenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Chlor-N-(4-chlorbenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Brom-N-(4-chlorbenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Fluor-N-(2,4-dichlorbenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, 5-Chlor-N-(2,4-dichlorbenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, 5-Fluor-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-N-(4-trifluormethylbenzyl)-nicotinamid, 5-Chlor-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-N-(4-trifluormethylbenzyl !-nicotinamid, 5-Brom-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-N-(4-trifluormethylbenzyl)-nicotinamid, 5-Fluor-N-(4-methoxybenzyi)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Chlor-N-(4-methoxybenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Brom-N-(4-methoxybenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Fluor-N-(4-methylbenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyi]-nicotinamid, 5-Chlor-N-(4-methylbenzyi)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Brom-N-(4-methylbenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Fluor-N-(3,4-dichlorbenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, 5-Chlor-N-(3,4-dichlorbenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, 5-Brom-N-(3,4-dichlorbenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, 5-Fluor-N-(4-nitrobenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Chlor-N-(4-nitrobenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Brom-N-(4-nitrobenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Jod-N-(n-butyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, 5-Jod-N-(n-pentyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, 5-Jod-N-äthyl-N-[2-(4,6-dichlor-o-tolyloxy)äthyl]-nicotinamid und 5-Jod-N-äthyl-N-[2-(2,6-dichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und ihrer Säureadditionssalze ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein reaktionsfähiges Derivat einer Nicotinsäure der allgemeinen Formel

COOH

worin R¹ und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem 2-Phenoxyäthylamin der allgemeinen Formel

HN-CH₀CH₀-O,

worin R², R³ und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt oder b) ein N-(2-Hydroxyäthyl)-nicotinamid der allgemeinen Formel

C-N-CH₀CH-OH

I₉ iv

worin R¹, R² und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Phenol der allgemeinen Formel

worin R³ und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, und gewünschtenfalls eine so erhaltene Verbindung der Formel I durch Umsetzung mit einer Säure in das entsprechende Säureadditionssalz überführt.

Bei der Verfahrensvariante a) dient als reaktionsfähiges Derivat der Nicotinsäure der Formel IM vorzugsweise ein Säurehalogenid, insbesondere das Säurechlorid oder Säurebromid, oder das Imidazolid. in beiden Fällen erfolgt die Umsetzung zweckmäßigerweise in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien, inerten Verdünnungsmittels, insbesondere eines organischen Lösungsmittels, wie eines aliphatischen oder cyclischen Aethers, ζ. B. 1,2-Dimethoxyäthan, tert. Butylmethyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan; eines Aromaten, z.B. Benzol oder Toluol; eines aliphatischen halogenieren Kohlenwasserstoffs, ζ. B. Methylenchlorid oder Chloroform; oder Dimethylformamid, oder eines Gemisches solcher Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen ca. -2O⁰C und ca. 150⁰C. Im Falle der Verwendung des Säurehalogenids wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen O⁰C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, ganz bevorzugt bei Raumtemperatur, und im Falle der Verwendung des Imidazolids vorzugsweise bei Temperaturen zwischen der Raumtemperatur und ca. 120⁰C, ganz bevorzugt bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, gearbeitet.

Zudem wird die Umsetzung des Säurehalogenids mit dem 2-Phenoxyäthylamin zweckmäßigerweise in Gegenwart eines organischen oder anorganischen säurebindenden Mittels durchgeführt. Als geeignete säurebindende Mittel kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Triäthylamin und Pyridin, sowie Alkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat und Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, in Frage.

Bei der Verwendung des Imidazolids wird dieses geeigneterweise in situ erzeugt, indem man die Nicotinsäure der Formel Il mit Carbonyldiimidazol in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien, inerten Verdünnungsmittels, insbesondere eines der oben erwähnten organischen Lösungsmittel, und bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, umsetzt. Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer in im wesentlichen äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Anschließend wird eventuell nach Kühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur das 2-Phenoxyäthyiamin der Formel III zum Gemisch gegeben, und zwar ebenfalls vorzugsweise in äquimolarer Menge, und die Umsetzung des in situ erzeugten Imidazolids mit dem Amin wird dann wie oben beschrieben in demselben Reaktionsmedium durchgeführt. Das Imidazolid kann jedoch zunächst in herkömmlicher Weise isoliert werden und mit dem Amin in erneutem Verdünnungsmittel umgesetzt werden.

Die Verfahrensvariante b) wird zweckmäßigerweise unter Verwendung des an sich bekannten Redox-Reaktionssystems Azodicarbonsäureester/Triphenylphosphin in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel eignen sich insbesondere aprotische organische Lösungsmittel, wie aliphatische oder cyclische Äther, z. B. Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan; Aromaten, z.B. Benzol und Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid; und Hexamethylphosphorsäuretriamid. Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmäßigerweise zwischen ca. 0⁰C und 6O⁰C, wobei ganz bevorzugt bei Raumtemperatur gearbeitet wird. Gemäß der an sich bekannten Arbeitsweise wird entweder der Azodicarbonsäureester zu einer Lösung von Triphenylphosphin und den Ausg'angsmaterialien der Formeln IV und V bei Raumtemperatur oder einer niedrigeren Temperatur, oder das Triphenylphosphin zu den anderen drei Reaktionsteilnehmern gegeben, wobei die ersterwähnte Reihenfolge die bevorzugte ist. Die Azocarbonsäureester ist vorzugsweise.der Diäthyl- oder Diisopropylester.

Zur Herstellung der Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I werden diese mit den gewünschten Säuren auf übliche Weise umgesetzt.

Die Isolierung und Reinigung der so hergestellten Verbindungen der Formel I bzw. der Säureadditionssalze können nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Zudem können gegebenenfalls anfallende Isomerengemische dieser Verbindungen nach an sich bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden.

Die in der Verfahrenvariante b) benötigten Ausgangsmaterialien der Formel IV sind neu und können dadurch hergestellt werden, daß man ein reaktionsfähiges Derivat einer Nicotinsäure der oben angegebenen Formel Il mit einem Aethanolamin der allgemeinen Formel

R²HN-CH₂CH₂-OH Vl

worin R² die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, und zwar unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie diese oben im Zusammenhang mit der Verfahrensvariante a) beschrieben sind. Als weitere Herstellungsmethode kommt beispielsweise die Umsetzung eines Nicotinsäure-niederalkylesters der allgemeinen Formel

COOR⁴

VII

worin R¹ und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R⁴ einen Niederalkylrest, insbesondere Methyl, bedeutet, mit einem Aethanolamin der oben angegebenen Formel Vl in Frage. Diese Umsetzung wird zweckmäßigerweise in Gegenwart von überschüssigen Aethanolamin der Formel Vl als Lösungsmittel und bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen ca. 80°C und 160°C, durchgeführt.

Die restlichen Ausgangsmaterialien, d.h. die Nicotinsäuren der Formel Il und deren reaktionsfähige Derivate, die 2-Phenoxyäthylamine der Formel IM und die Phenole der Formel V, sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, d. h. die Verbindungen der Formel I und deren Säureadditionssalze, besitzen fungizide Wirkung und können dementsprechend zur Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau Verwendung finden.

Sie eignen sich insbesondere zur Hemmung des Wachstums oder zur Vernichtung von phytopathogenen Pilzen auf Pflanzenteilen, z. B. Blättern, Stengeln, Wurzein, Knollen, Früchten oder Blüten, und auf Saatgut sowie im Erdboden und sind besonders wirksam bei der Bekämpfung von Septoria nodorum (Braunfleckigkeit von Getreide), Cercosporella herpotrichoides (Haimbruchkrankheit von Getreide), Alternaria brassicae und Alternaria brassicicola (Erreger von Rapsschwärze) sowie Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehltau); und von Schadpilzen der Gattungen Podosphaera, Uncinula, Puccinia, Uromyces, Hemileia, Fusarium, Rhizoctonia, Cercospora, Helminthosporium, Verticillium, Botrytis, Penicillium, Venturia, Sclerotinia und Rhynchosporium.

Einzelne Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen zudem eine ausgeprägte Wirkung gegen holzzerstörende Pilze, wie z. B. Coniophora puteana, Gloephyllum trabeum, Aureobasidium pullulans und Sclerophoma pithyophila.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch vorbeugende und kurative Wirkung sowie durch eine hohe Pflanzenverträglichkeit aus.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken unter Gewächshausbedingungen bereits bei Konzentrationen von 1 mg bis 500 mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe. Im Freiland werden vorzugsweise Konzentrationen von 50 g bis 1,5 kg Wirkstoff der Formel I pro Hektar und Behandlung zur Anwendung gebracht. Zur Bekämpfung von samen- und bodenbürtigen Pilzen im Beizverfahren werden vorteilhaft Dosierungen von 0,05 bis 1,5g Wirkstoff der Formel I pro kg Samen bzw. Erdboden eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zu verschiedenartigen Mitteln, z. B. Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, emulgierbaren Konzentrationen und pulverförmigen Präparaten, formuliert werden. Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie oben definiert, oder eines Säureadditionssalzes einer solchen Verbindung sowie Formulierungshilfsstoffe enthalten. Die Mittel enthalten zweckmäßigerweise zumindest einen derfolgenden Formulierungshilfsstoffe:

Feste Trägerstoffe; Lösungs-bzw. Dispersionsmittel; Tenside (Netz-und Emulgiermittel); Dispergatoren (ohne Tensidwirkung); und Stabilisatoren.

Als feste Trägerstoffe kommen im wesentlichen in Frage: natürliche Mineralstoffe, wie Kaolin, Tonerden, Kieselgur, Talkum, Bentonit, Kreide, z. B. Schlämmkreide, Magnesiumcarbonat, Kalkstein, Quarz, Dolomit, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde; synthetische Mineralstoffe, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; organische Stoffe, wie Cellulose, Stärke, Harnstoff und Kunstharze; und Düngemittel, wie Phosphate und Nitrate, wobei solche Trägerstoffe z. B. als" Granulate oder Pulver vorliegen können.

Als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Toluol, Xylole, Benzol und Alkylnapthaline; chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene und Methylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Paraffine, z. B. Erdölfraktionen; Alkohole, wie Butanol und Glykol, sowie deren Aether und Ester; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; und stark polare Lösungs- bzw. Dispersionsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, wobei solche Lösungs- bzw. Dispersionsmittel vorzugsweise Flammpunkte von mindestens 30°C und Siedepunkte von mindestens 50⁰C aufweisen, und Wasser.

Unter den Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln kommen auch in Frage sogenannte verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Trägerstoffe, die solche Produkte sind, welche bei Raumtemperatur und unter Normaldruck gasförmig sind. Beispiele solcher Produkte sind insbesondere Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Dichlordifluormethan. Im Falle der Benutzung von Wasser als Lösungsmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.

Die Tenside (Netz- und Emulgiermittel) können nichtionische Verbindungen sein, wie Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder fettsubstituierten Phenolen mit Aethylenoxid; Fettsäureester und -äther von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen; die Produkte, die aus Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen durch Kondensation mit Aethylenoxid erhalten werden; Blockpolymere von Aethylenoxid und Propylenoxid; oder Alkyldimethylaminoxide.

Die Tenside können auch anionische Verbindungen darstellen, wie Seifen; Fettsulfatester, z. B. Dodecylnatriumsulfat, Octadecylnatriumsulfat und Cetylnatriumsulfat; Alkylsulfonate, Arylsulfonate und fettaromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate,z.B. Calcium-dodecylbenzolsulfonat, und Butylnaphthalinsulfonate; und komplexere Fettsulfonate,z.B.

die Amidkondensationsprodukte von Ölsäure und N-Methyltaurin und das Natriumsulfonatvon Dioctylsuccinat.

Die Tenside können schließlich kationische Verbindungen sein, wie Alkyldimethyibenzylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride, Alkyltrimethylammoniumchloride und äthoxylierte quaternäre Ammoniumchloride.

Als Dispergatoren (ohne Tensidwirkung) kommen im wesentlichen in Frage: Lignin, Natrium- und Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Natriumsalze von Maleinsäureanhydrid-Diisobutylen-Copolymeren, Natrium- und Ammoniumsalze von sulfonierten Polykondensationsprodukten aus Naphthalin und Formaldehyd, und Sulfitablaugen.

Als Dispergatoren, die sich insbesondere als Verdickungs- bzw. Antiabsetzmittel eignen, können z. B. Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, Alginate, Caseinate und Blutalbumin eingesetzt werden.

Beispiele von geeigneten Stabilisatoren sind säurebindende Mittel, z. B. Epichlorhydrin, Phenylglycidäther und Soyaepoxide; Antioxidantien, z. B. Gallussäurester und Butylhydroxytoluol; UV-Absorber, z. B. substituierte Benzophenone, Diphenylacrylnitrilsäureester und Zimtsäureester; und Deaktivatoren, z. B. Salze der Aethylendiamintetraessigsäure und Polyglykole.

Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel können neben den Wirkstoffen der Formel I auch andere Werkstoffe enthalten, z. B.

anderweitige fungizide Mittel, insektizide und akarizide Mittel, Bakterizide, Pflanzenwachstumsregulatoren und Düngemittel.

Solche Kombinationsmittel eignen sich zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums oder zur spezifischen Beeinflussung des Pflanzenwachstums.

Im allgemeinen enthalten die erfihdungsgemäßen fungiziden Mittel, je nach deren Art, zwischen 0,0001 und 85Gew.-% an erfindungsgemäßer Verbindung bzw. erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoff(en). Sie können in einer Form vorliegen, die sich für die Lagerung und den Transport eignet. In solchen Formen, z. B. emulgierbaren Konzentraten, ist die Wirkstoffkonzentration normalerweise im höheren Bereich der obigen Konzentrationsreihe. Diese Formen können dann mit gleichen oder verschiedenen Formulierungshilfsstoffen bis zu Wirkstoffkonzentrationen verdünnt werden, die sich für den praktischen Gebrauch eignen, und solche Konzentrationen liegen normalerweise im niedrigeren Bereich der obigen Konzentrationsreihe. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen 5 bis 85Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75Gew.-%, der Verbindung bzw. Verbindungen der Formel I. Als Anwendungsformen kommen u. a. gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen und Suspensionen, die sich beispielsweise als Spritzbrühen eignen, in Frage. In solchen Spritzbrühen können z. B. Konzentrationen zwischen 0,0001 und 20Gew.-% vorliegen. Im Ultra-Low-Volume-Verfahren können Spritzbrühen formuliert werden, in denen die Wirkstoffkonzentration vorzugsweise von 0,5 bis 20Gew.-% beträgt, während die im Low-Volume-Verfahren und im High-Volume-Verfahren formulierten Spritzbrühen vorzugsweise eine Wirkstoffkonzentration von 0,02 bis 1,0 bzw. 0,002 bis 0,1 Gew.-% aufweisen.

Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel können dadurch hergestellt werden, daß man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I bzw. ein Säureadditionssalz einer solchen Verbindung mit Formulierungshilfsstoffen vermischt. Die Herstellung der Mittel kann in bekannter Weise durchgeführt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffes mit festen Trägerstoffen, durch Auflösen oder Suspendieren in geeigneten Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln, eventuell unter Verwendung von Tensiden als Netz- oder Emulgiermitteln oder von Dispergatoren, durch Verdünnen bereits vorbereiteter emulgierbarer Konzentrate mit Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln, usw.

Im Falle von pulverförmigen Mitteln kann der Wirkstoff mit einem festen Trägerstoff vermischt werden, z.B. durch Zusammenmahlen; oder man kann den festen Trägerstoff mit einer Lösung oder Suspension des Wirkstoffs imprägnieren und dann das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel durch Abdunsten, Erhitzen oder durch Absaugen unter vermindertem Druck entfernen. Durch Zusatz von Tensiden bzw. Dispergatoren kann man solche pulverförmige Mittel mit Wasser leicht benetzbar machen, so daß sie in wäßrige Suspensionen, die sich z. B. als Spritzmittel eignen, übergeführt werden können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem Tensid und einem festen Trägerstoff zur Bildung eines netzbaren Pulvers vermischt werden, welches in Wasser dispergierbar ist, oder sie können mit einem festen vorgranulierten Trägerstoff zur Bildung eines granulatförmigen Produktes vermischt werden.

Wenn gewünscht, kann eine erfindungsgemäße Verbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise einem alicyclischen Keton, gelöst werden, das zweckmäßigerweise gelöste Emulgiermittel enthält, so daß die Lösung bei Zugabe zu Wasser selbstemulgierend wirkt. Anderenfalls kann der Wirkstoff mit einem Emulgiermittel vermischt und das Gemisch dann mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Zudem kann der Wirkstoff in einem Lösungsmittel gelöst und danach mit einem Emulgiermittel gemischt werden. Ein solches Gemisch kann ebenfalls mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Auf diese Weise erhält man emulgierbare Konzentrate bzw. gebrauchsfertige Emulsionen.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel kann nach den im Pflanzenschutz bzw. in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bekämpfung von Fungi ist dadurch gekennzeichnet, daß man das zu schützende Gut, z. B. Pflanzen, Pflanzenteile bzw. Samen, mit einer wirksamen Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung bzw. eines erfindungsgemäßen Mittels behandelt.

Ausführungsbeispiel

Die nachstehenden Beispiele illustrieren die Erfindung

I. Herstellung der Wirkstoffe der Formel I:

Beispiel 1

Zu 1,9g (8,5mMol) B-Bromnicotinsäurechlorid in 20ml wasserfreiem Methylenchlorid wird unter Rühren eine Lösung von 2,4g (8,5mMol) N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)äthyl]-n-propylamin und 0,85g (8,5mMol) Triäthylamin in 10ml Methylenchlorid getropft, und das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wird das Gemisch mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das zurückbleibende dunkelbraune Öl an Silicagel unter Verwendung von Chloroform als Laufmittel chromatographisch gereinigt.

Man erhält auf diese Weise 3,7 g (93% der theoretischen Ausbeute) 5-Brom-N-(n-propyl)-N-[2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid als gelbliches Öl.

In analoger Weise erhält man ausgehend von:

5-BromnicotinsäurechloridundN-[2-(4,6-Dichlor-o-tolyloxy)äthyl]-n-propylamindas5-Brom-N-[2-(4,6-dichlor-o-tolyloxy)äthyl]-N -(n-propyl)-nicotinamid als braunes Öl;

5-Bromnicotinsäurechlorid und N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)äthyl]-äthylamin das 5-Brom-N-äthyl-N-[2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, Smp. 84-86⁰C;

5-Bromnicotinsäurechlorid und N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)äthyl]-n-butylamin das 5-Brom-N-(n-butyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid als farbloses Öl;

S-Bromnicotinsäurechlorid und N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)äthyl]-n-pentylamin das 5-Brom-N-(n-pentyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl] -nicotinamid als farbloses Öl;

B-Bromnicotinsäurechlorid und N-[2-(2A6-Trichlorphenoxy)äthyl]-n-hexylamin das 5-Brom-N-(n-hexyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl] -nicotinamid als farbloses Öl;

5-Chlomicotinsäurechlorid und N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)äthyl]-äthylamin das 5-Chlor-N-äthyl-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, Smp. 85-88°C;

B-Chlornicotinsäurechlorid und N-[2-(4,6-Dichlor-o-tolyloxy)äthyl]-n-propylamin das 5-Chlor-N-(n-propyl)-N-[2-(4,6-dichlor-otolyloxy)äthyl] -nicotinamid als braunes Öl;

5-Chlomicotinsäurechlorid und N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)äthyl]-n-propylamin das 5-Chlor-N-(n-propyl)-N-[2-(2,4,6-trtchlorphenoxyläthyl] -nicotinamid als braunes Öl;

5-Chlomicotinsäurechlorid und N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)äthyl]-n-butylamin das 5-Chlor-N-(n-butyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl] -nicotinamid als braunes Öl;

5-Chlornicotinsäurechlorid und N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)äthyl]-n-pentylamin das 5-Chlor-N-(n-pentyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]nicotinamid als braunes Öl;

5-Chlornicotinsäurechlorid und N-[2-(2,6-Dichlorphenoxy)äthyl]-n-propylamin das 5-Chlor-N-[2-(2,6-dichlorphenoxy)äthyl]-N-(n-propyl)-nicotinamid als braunes Öl;

5-Jodnicotinsäurechlorid und N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)äthyl]-äthylamin das 5-Jod-N-äthyl-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, Smp. 92-94⁰C;

ö-Jodnicotinsäurechlorid und N-[2-(4,6-Dichlor-o-tolyloxy)äthyl]-n-propylamindas5-Jod-N-[2-(4,6-dichlor-o-tolyloxy)äthyl]-N-

(n-propyl)-nicotinamid als braunes Öl; ^l

B-Jodnicotinsäurechlorid und N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)äthyl]-n-propylamin das 5-Jod-N-(n-propyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl] -nicotinamid als gelbliches Öl;

5-Jodnicotinsäurechlorid und N-[2-(2,6-Dichlorphenoxy)-äthyl]-n-propylamin das 5-Jod-N[2-(2,6-dichlorphenoxy)-äthyl]-N-(npropyl)-nicotinamid als braunes Öl;

5-Bromnicotinsäurechlorid und N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)äthyl]-N-(2-methoxyäthyl.)-amin das 5-Brom-N-(2-methoxyäthyl)-N-[2-(2,4,6 -trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, Smp. 85-86⁰C;

S^-Dichlornicotinsäurechlorid und N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)äthyl]-n-propylamin das 5,6-Dichlor-N-(n-propyl)-N-[2-(2A6 -trichlorphenoxyläthylj-nicotinamid, Smp. 71-72⁰C.

Beispiel 2

Eine Suspension von 22,0g (0,1 Mol) S-Bromnicotinsäurechlorid in 200ml Methylenchlorid wird mit 9,2g (0,11 Mol) Natriumhydrogencarbonat versetzt. Anschließend tropft man unter Rühren 28,3g N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)äthyl]-npropylamin so zu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 35°C nicht übersteigt. Man rührt das Reaktionsgemisch, eine farblose Suspension, weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur. Danach gießt man die Suspension auf 200 ml Wasser und schüttelt das Ganze, wobei die festen Anteile gelöst werden. Durch Zugabe von wenig gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung wird der pH auf ca. 7,5 eingestellt. Man extrahiert die wäßrige Phase zweimal mit je 50 ml Methylenchlorid nach, trocknet die vereinigten organischen Phasen über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft sie unter vermindertem Druck ein. Der Rückstand wird in 50ml Toluol aufgenommen, die Lösung eingedampft und der neue Rückstand mit 100ml Diisopropyläther versetzt und unter Rühren kristallisieren gelassen. Nach 16 Stunden wird die weiße Suspension noch 1 Stunde beiO°C gerührt. Man nutscht ab, wäscht das Kristallpulver zweimal mit je 20 ml kaltem Diisopropyläther und erhält dabei 31,0g farblose Kristalle, Smp. 50-52°C. Zwecks Gewinnen weiteren Produktes engt man die Mutterlauge ein, unterwirft den Rückstand einer säulenchromatographischen Reinigung an 400g Kieselgel mit dem Laufmittel Aethylacetat/n-Hexan (1:2) (Flash-Säule), vereinigt die reinen Fraktionen und kristallisiert aus 10 ml Diisopropyläther. Auf diese Weise erhält man weitere 3,4g farblose Kristalle, Smp. 50-52°C. Die Gesamtausbeute am so hergestellten 5-Brom-N-(n-propyl)-N-[2-(4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid beträgt 34,4g (73,7% der theoretischen Ausbeute).

Beispiel 3

Ein Gemisch von 3,03g (15mMol) 5-Bromnicotinsäure und 2,43g (15mMol) 1,1'-Carbonyldiimidazol wird in 50ml Tetrahydrofuran 2,5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Man gibt anschließend 3,93g (15mMol) N-[2-(2,6-Dichlorphenoxy)äthyl]-n-butylamin in 20 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur zu und erhitzt die resultierende Lösung weitere 3 Stunden auf Rückflußtemperatur. Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft, der Rückstand in Aethylacetat aufgenommen und die Lösung zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und aus Diäthyläther/n-Hexan kristallisiert. Man erhält 2,8g (42% der theoretischen Ausbeute) 5-Brom-N-(n-butyl)-N-[2-(2,6-dichlorphenoxy)äthyl] -nicotinamid als farblose Kristalle, Smp. 62-63⁰C.

In analoger Weise erhält man ausgehend von

5-Fluornicotinsäure und N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)-äthyl]-n-propylamin das 5-Fluor-N-(n-propyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxyläthyl] -nicotinamid, Smp. 68-69°C;

5-Fluornicotinsäure und N-[2-(2,6-Dichlorphenoxy)-äthyl]-n-propylamin das 5-Fluor-N-[2-(2,6-dichlorphenoxy)-äthyl]-N-(npropyl)-nicotinamid als farbloses Öl;

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 2,68g (9,8mMol) 5-Brom-N-äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-nicotinamid, 1,73g (9,8mMol) 2,4-Dichlor-6-methylphenol und 2,57g (9,8mMol) Triphenylphosphin in 35ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden unter Rühren bei Raumtemperatur 1,98g (9,8 mMoOAzodicarbonsäure-diisopropylester in 10ml wasserfreiem Tetrahydrofuran getropft, und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden nachgerührt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und das zurückbleibende Öl zweimal an Silicagel unter Verwendung von Aethylacetat als Laufmittel chromatographisch gereinigt und aus Diäthyläther kristallisiert. Man erhält dabei 2,8g (66% der theoretischen Ausbeute) 5-Brom-N-äthyl-N-[2-(4,6-dichlor-o-tolyloxy)äthyl] nicotinamid als beigefarbene Prismen, Smp. 73-75°C

In analoger Weise erhält man ausgehend von:

5-Brom-N-(2-hydroxyäthyl)-N-methyl-nicotinamid und 2,6-Dichlorphenol das 5-Brom-N-[2-(2,6-dichlor-phenoxy)äthyl]-N-methyl-nicotinamid, Smp. 56-57°C;

5-Brom-N-(2-hydroxyäthyl)-N-methyl-nicotinamid und 2,4,6-Trichlorphenol das 5-Brom-N-methyl-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid als gelbliches, zähflüssiges Öl;

5-Brom-N-(2-hydroxyäthyl)-N-methyl-nicotinamid und 2,4-Dichlor-6-methylphenol das 5-Brom-N-[2-(4,6-dichlor-otolyloxy)äthyl]-N-methyl -nicotinamid als gelbliches, zähflüssiges Öl;

5-Brom-N-benzyl-N-(2-hydroxyäthyl)-nicotinamid und 2,4,6-Trichlorphenol das 5-Brom-N-benzyl-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl] -nicotinamid, Smp. 82-83°C;

5-Brom-N-benzyl-N-(2-hydroxyäthyl)-nicotinamid und 2,4-Dichlor-6-methylphenol das 5-Brom-N-benzyl-N-[2-(4,6-dichlor-otolyloxyläthyl] -nicotinamid, Smp. 71-72°C;

5-Brom-N-benzyl-N-(2-hydroxyäthyl)-nicotinamid und 2,6-Dichlorphenol das 5-Brom-N-benzyl-N-[2-(2-dichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid als farbloses Öl;

5-Brom-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(n-propyl!-nicotinamid und 2,6-Dichlorphenol das 5-Brom-N-[2-(2,6-dichlorphenoxy)-äthyl]-N-(npropyl) -nicotinamid als farbloses Öl;

5-Brom-N-äthyl-N-(2-hydroxyäthyl!-nicotinamid und 2,6-Dichlorphenol das 5-Brom-N-äthyl-N-[2-(2,6-dichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, Smp. 78-80⁰C;

5-Brom-N-(n-butyl)-N-(2-hydroxyäthyl)-nicotinamid und 2,4-Dichlor-6-methylphenol das 5-Brom-N-(n-butyl)-N-[2-(4,6-dichloro-tolyloxy)äthyl] -nicotinamid als farbloses Öl;

5-Chlor-N-äthyl-N-(2-hydroxyäthyl (-nicotinamid und 2,4-Dichlor-6-methylphenol das 5-Chlor-N-äthyl-N-[2-(4,6-dichlor-otolyloxyläthyl]-nicotinamid, Smp. 62-65⁰C;

5-Chlor-N-äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-nicotinamid und 2,6-Dichlorphenol das 5-Chlor-N-äthyl-N-[2-(2,6-dichlorphenoxy)äthy)]-nicotinamid, Smp. 65-67⁰C;

5-Chlor-N~benzyl-N-(2-hydroxyäthyl (-nicotinamid und 2,4,6-Trichlorphenol das 5-Chlor-N-benzyl-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, Smp. 88-89°C;

5-Chlor-N-benzyl-N-(2-hydroxyäthyl!-nicotinamid und 2,6-Dichlorphenol das 5-Chlor-N-benzyl-N-[2-(2,6-dichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, Smp. 66-68⁰C;

5-Chlor-N-benzyl-N-(2-hydroxyäthyl)-nicotinamid und 2,4-Dichlor-6-methylphenol das 5-Chlor-N-benzyl-N-[2-(4,6-dichlor-otolyloxy)äthyl]-nicotinamid, Smp. 75-78°C;

5-Brom-N-(2,4-dichlorbenzyl)-N-(2-hydroxyäthyl)-nicotinamid und 2,4,6-Trichlorphenol das 5-Brom-N-(2,4-dichlorbenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, Smp. 109-110⁰C;

5-Brom-N-(2,4-dichlorbenzyl)-N-(2-hydroxyäthyl)-nicotinamid und 2,6-Dichlorphenol das 5-Brom-N-(2,4-dichlorbenzyl)-N-[2-(2,6-dichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, Smp. 160-161 °C;

5-Brom-N-(3-chlorbenzyl)-N-(2-hydroxyäthyl (-nicotinamid und 2,4,6-Trichlorphenyl das 5-Brom-N-(3-chlorbenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid als farbloses Öl;

5-Brom-N-(3-chlorbenzyl)-N-(2-hydroxyäthyl)-nicotinamid und 2,6-Dichlorphenol das 5-Brom-N-(3-chlorbenzyl)-N-[2-(2,6-dichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, Smp. 105-106⁰C;

5-Brom-N-(2-chlorbenzyl)-N-(2-hydroxyäthyl)-nicotinamid und 2,4,6-Trichlorphenol das 5-Brom-N-(2-chlorbenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, Smp. 134-135°C.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 2,0g (4,3mMol) 5-Brom-N-(n-propyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid*in 10ml Äthanol werden 10ml 4N Salzsäure gegeben, und das Reaktionsgemisch wird ca. 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen.

Anschließend dampft man das Lösungsmittel ab, löst das zurückbleibende leicht gelbe Öl in 10ml Äthanol, versetzt die Lösung mit 60ml Diäthyläther und läßt es 20 Stunden stehen. Der resultierende Niederschlag wird abgesaugt, mit Diäthyläther gewaschen und im Luftstrom getrocknet. Auf diese Weise erhält man 2,0 g (93% der theoretischen Ausbeute) 5-Brom-N-(npropyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid-Hydrochlorid als weiße Kristalle, die sich ab 120°C zersetzen.

In analoger Weise erhält man ausgehend von 5-Fluor-N-(n-propyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid und Salzsäure das 5-Fluor-N-(n-propyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid-Hydrochlorid als weiße Kristalle, die sich im Intervall von 132-138°C zersetzen.

II. Herstellung der Ausgangsmaterialien der Formel IV: Beispiel 6

Zu einem Gemisch von 2,55g (28mMol)2-Äthylaminoäthanol und 2,84g (28mMol)Triäthylamin in 20ml Methylenchlorid wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 4,96g (28mMol) 5-Chlornicotinsäurein 15ml Methylenchlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und danach filtriert. Man wäscht den Niederschlag mit Methylenchlorid, destilliert das Lösungsmittel der vereinigten Filtrate ab und reinigt das zurückbleibende braune Öl an Silicagel unter Verwendung von Äthylacetat als Laufmittel chromatographisch, wobei 3,88g (61 %dertheoretischen Ausbeute) 5-Chlor-N- äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-nicotinamid als braunes, zähflüssiges Öl erhalten werden. In analoger Weise erhält man ausgehend von:

5-Bromnicotinsäurechlorid und 2-Methylaminoäthanol das 5-Brom-N-(2-hydroxyäthyl)-N-methyl-nicotinamid als braunes Öl; 5-Bromnicotinsäurechlorid und 2-Äthylaminoäthanol das 5-Brom-N-äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-nicotinamid als hellgelbes Öl; 5-Bromnicotinsäurechlorid und 2-(n-Propylamino)äthanol das 5-Brom-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(n-propyl)-nicotinamid als braunes Öl;

5-Chlornicotinsäurechlorid und 2-Methylaminoäthanol das 5-Chlor-N-(2-hydroxyäthyl)-N-methyl-nicotinamid; 5-Chlornicotinsäurechlorid und 2-(n-Propylamino)äthanol das 5-Chlor-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(n-propyl)-nicotinamid; 5-Jodnicotinsäurechlorid und 2-Methylaminoäthanol das 5-Jod-N-(2-hydroxyäthyl)-N-methyl-nicotinamid; 5-Jodnicotinsäurechlorid und 2-Äthylaminoäthanol das 5-Jod-N-äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-nicotinamid; 5-Jodnicotinsäurechlorid und 2-(n-Propylamino)äthanol das 5-Jod-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(n-propyl)-nicotinamid.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 20,2g (0,1 Mol)5-Bromnicotinsäureund 16,2g (0,1 Mol) Ι,Ι'-Carbonyl-diimidazol in 200ml trockenem Tetrahydrofuran wird während 2,5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend gibt man zum Reaktionsgemisch 15,1 g (0,1 Mol) 2-Benzylaminoäthanol und rührt weitere 1,5 Stunden bei Rückflußtemperatur. Das Gemisch wird dann eingedampft und das zurückbleibende Öl direkt an einer Kieselgel-Flash-Säule unter Verwendung von n-Hexan/Äthylacetat (2:1) als Laufmittel chromatographisch gereinigt. Man erhält 22,7g (68% der theoretischen Ausbeute) 5-Brom-N-benzyl-N-(2-hydroxyäthyl)-nicotinamid als farbloses Öl.

In analoger Weise erhält man ausgehend von:

5-Bromnicotinsäure, Ι,Ι'-Carbonyl-diimidazol und 2-(n-Butylamino)äthanol das 5-Brom-N-(n-butyl)-N-(2-hydroxyäthyl)-nicotinamid als farbloses Öl;

5-Chlornicotinsäure, Ι,Ι'-Carbonyl-diimidazol und 2-Benzylaminoäthanol das 5-Chlor-N-benzyl-N-(2-hydroxyäthyl)-nicotinamid als farbloses Öl;

5-Bromnicotinsäure, 1,1'-Carbonyl-diimidazol und 2-(2-Chlorbenzyl)aminoäthanol das 5-Brom-N-(2-chlorbenzyl)-N-(2-hydroxyäthyD-nicotinamid als farbloses Öl;

5-Bromnicotinsäure, 1,1'-Carbonyl-diimidazol und 2-(3-Chlorbenzyl)aminoäthanol das 5-Brom-N-(3-chlorbenzyl)-N-(2-hydroxyäthyO-nicotinamid als farbloses Öl;

5-Bromnicotinsäure, 1,1'-Carbonyl-diimidazol und 2-(2,4,-Dichlorbenzyl)aminoäthanol das 5-Brom-N-(2,4-dichlorbenzyl)-N-(2-hydroxyäthyO-nicotinamid als farbloses Öl.

111. Formulierungsbeispiele:

Beispiel 8

(a) Flüssige Wirkstoffe

1. Emulgierbares Konzentrat:

g/i

Wirkstoff der Formel I 250

Nonyphenol-(10)-äthoxylat 50-70

Calcium-dodecylbenzolsulfonat 25

Gemisch von Cio-Alkylbenzolen ad 11

Die Komponenten werden miteinander vermischt, bis eine klare Lösung entsteht.

2. Spritzpulver:

Gewichtsteile

Wirkstoff der Formel I 25

Hydratisierte Kieselsäure 25

Natrium-ügnosulfonat 10

Natrium-Iaurylsulfat 2

Calciumcarbonat 38

100

Der flüssige oder geschmolzene Wirkstoff wird auf die Kieselsäure aufgezogen, die übrigen Komponenten zugemischt und das Ganze in einer geeigneten Mühle feingemahlen.

(b) Feste Wirkstoffe

Spritzpulver

Gewichtsteile

Wirkstoff der Formel I 50

Hydratisierte Kieselsäure 5

Natrium-Iaurylsulfat 1

Natrium-Iignosulfat 2

Kaolin und/oderTonerde _43

100 Die Komponenten werden miteinander vermischt, und das Ganze wird dann in einer geeigneten Mühle feingemahlen.

Claims (16)

1. Elf indungsanspruch:

   1. Fungizides Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß es eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

   C-N-

   J "V ^—**. ~\

   ,3

   CO_n

   worin

   R¹ Halogen in der 5- und/oder 6-Stellung der Pyridylgruppe,

   R² Ci-6-Alkyl, C^-Alkoxy-Ci^-alkyl,

   Cyano-Ci_4-alkyl, C3_6-Alkinyl oder gegebenenfalls im Benzolkern mono-, di- oder trisubstitutiertes Benzyl, wobei die gegebenenfallsvorhandenenSubstituenteni bis 3 Halogenatome und/oder 1 oder 2 C^-Alkylgruppen und/oder 1 oder2Ci_3-Alkoxygruppen und/oder eine Trifluormethylgruppe und/oder eine Nitrogruppesind,

   R³ Halogen, Cv₃-AIkYl oder Nitro, m 1oder2

   η 1,2 oder 3 bedeuten,

   oder eines Säureadditionssalzes einer solchen Verbindung sowie Formulierungshilfsstoffe enthält.
2. 2. Fungizides Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R¹ Fluor, Chlor oder Brom bedeutet.
3. 3. Fungizides Mittel nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß m 1 bedeutet.
4. 4. Fungizides Mittel nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Halogenatom R¹ in 5-Stellung ist.
5. 5. Fungizides Mittel nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß R² Aethyl, n-Propyl oder η-Butyl bedeutet.
6. 6. Fungizides Mittel nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß R³ Chlor oder Methyl bedeutet.
7. 7. Fungizides Mittel nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß η 2 oder 3 bedeutet.
8. 8. Fungizides Mittel nach den Punkten 6 und 7, gekennzeichnet dadurch, daß die mit (R³) η substituierte Phenylgruppe 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,4-Dichlor-6-methylphenyl oder2,6-Dichlorphenyl bedeutet.
9. 9. Fungizides Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es eine wirksame Menge mindestens einer aus der Gruppe 5-Fluor-N-(n-propyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Chlor-N-(n-propyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, 5-Brom-N-(n-propyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Brom-N-[2-(2,6-dichlorphenoxy)äthyl]-N-(n-propyl)-nicotinamid und 5-Brom-N-[2-(4,6-dichlor-o-tolyloxy)äthyl]-N-(n-propyl)-nicotinamid ausgewählten Verbindung sowie Formulierungshilfsstoffe enthält.
10. 10. Fungizides Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es eine wirksame Menge mindestens einer aus der Gruppe 5-Brom-N-[2-(4,6-dichlor-o-tolyloxy)äthyl]-N-methyl-nicotinamid, 5-Brom-N-Benzyl-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Brom-N-benzyl-N-[2-(4,6-dichlor-o-tolyloxy)äthyl]-nicotinamid, 5-Brom-N-benzyl-N-[2-(2,6-dichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, 5-Brom-N-äthyl-N-[2-(2,6-dichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, 5-Brom-N-(n-butyl)-N-[2-(4,6-dichlor-o-tolyloxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Chlor-N-äthyl-N-[2-(4,6-dichlor-o-tolyloxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Chlor-N-äthyl-N-[2-(2,6-dichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, 5-Chlor-N-benzyl-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, 5-Chlor-N-benzyl-N-[2-(2,6-dichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid, 5-Chlor-N-benzyl-N-[2-(4,6-dichlor-o-tolyloxy)äthyl]-nicotinamidund 5-Brom-N-(2,4-dichlorbenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)äthyl]-nicotinamid ausgewählte Verbindung sowie Formulierungshilfsstoffe enthält.
11. 11. Fungizides Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es eine wirksame Menge mindestens einer aus der Gruppe 5-Brom-N-(2-methoxyäthyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinsäure, 5,6-Dichlor-N-(n-propyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Brom-N-(2,4-dichlorbenzyl)-N-[2-(2,6-dichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Brom-N-(3-chlorbenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Brom-N-(3-chlorbenzyl)-N-[2-(2,6-dichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Brom-N-(2-chlorbenzyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid, 5-Brom-N-(n-propyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid-Hydrochlorid und 5-Fluor-N-(n-propyl)-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-nicotinamid-Hydrochlorid ausgewählten Verbindung sowie Formulierungshilfsstoffe enthält.
12. 12. Verfahren zur Herstellung eines fungiziden Mittels, gekennzeichnet dadurch, daß man mindestens eine der in Punkt genannten Verbindungen mit Formulierungshilfsstoffen vermischt.
13. 13. Verfahren zur Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau, gekennzeichnet dadurch, daß man das schützende Gut mit einer wirksamen Menge einer Verbindung bzw. eines Mittels gemäß einem der Punkte 1 bis 10 behandelt.
14. 14. Verfahren zur Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau, gekennzeichnet dadurch, daß man das zu schützende Gut mit einer wirksamen Menge einer Verbindung bzw. eines Mittels gemäß Punkt 11 behandelt.
15. 15. Verwendung einer Verbindung bzw. eines Mittels gemäß einem der Punkte 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß sie zur Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau eingesetzt werden.
16. 16. Verwendung einer Verbindung bzw. eines Mittels gemäß Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß sie zur Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau eingesetzt werden.