DD247012A1

DD247012A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren mit primaeren aminogruppen

Info

Publication number: DD247012A1
Application number: DD28746486A
Authority: DD
Inventors: Volker Griehl; Elisabeth Anton; Werner Berger; Michael Beck; Hartmut Fischer
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1986-03-03
Publication date: 1987-06-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit primaeren Aminogruppen durch Umsetzung von lebenden Polymeren mit einer Verbindung, die eine geschuetzte Aminogruppe enthaelt, und Freisetzung der primaeren Aminogruppe im neutralen Medium, wobei ein hoher Aminierungsgrad erreicht werden soll. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass die lebende Polymerloesung mit der Loesung eines p-Halogenmethylsulfinylanilins in einem polaren Loesungsmittel reagiert und das Reaktionsprodukt mit Wasser hydrolysiert wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit primären Aminogruppen durch Umsetzung von lebenden Polymeren, die Alkalimetallatome enthalten, mit geeigneten N-haltigen Verbindungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Polymeren mit primären Aminogruppen durch Reaktion von lebenden Polymeren mit Verbindungen, die primäre Aminogruppen enthalten, ist nicht möglich, da der primäre Aminwasserstoff die aktiven lebenden Zentren der

Polymeren deaktiviert. .. · _t

In der Regel werden solche Polymere durch radikalische Polymerisation oder durch Modifizierung von OH- oder COOH-haltigen Polymeren hergestellt. Aus Makrom. Chemie, Rapid Commun. 3 (1982), S.59 bis 63 und Makrom. Chemie 184 (1983), S. 1355 bis 1362 ist aber auch eine Methode zur Synthese von Polymeren mit primären Aminogruppen durch Reaktion von anionischen lebenden Polymeren mit Reagenzien, die eine geschützte Aminogruppe enthalten, und anschließende Hydrolyse zur Freisetzung der primären Aminogruppen bekannt.

Die Reagenzien mit geschützten Aminogruppen sind

(I) N-(benzyliden)trimethylsilylamin

(II) N-(phenylpropyliden)trimethylsilylamin

(III) N-(phenylpentyliden)trimethylsilylamin

(IV) N-benzylidenbenzensulfenamid

(V) N,N-bis(trimethylsilyl)-2-bromethylamin

und haben die allgemeine Formel

RiI₆Hb)-C=N-R₂ bzw. Br-CH₂-CH₂-N [Si (CH₃)₃]₂

(WV) · (V) . .

I H Si-(CHs)₃

Ii C₂H₅ Si-(CH₃I₃

IH C₄H₉ · Si-(CH₃I₃

IV H S-C₆H₅

Die Reaktion erfolgt bei 195 bis 298 K und einem Molverhältnis Alkalimetall im lebenden Polymeren:Funktionalisierungsmittel = 1:1,5 bis 10. Eine Nachreaktionszeit von 1 bis 3 Stunden bei 298K ist notwendig. Die Umwandlung der funktioneilen Gruppen in primäre Aminogruppen erfolgt durch Hydrolyse im sauren Medium bei pH-Wert 3 bis 5.

Es ist aber auch bekannt, daß nur mit der Verbindung (I) quantitativ primäre Aminogruppen in die Polymere eingeführt werden können. Bei der Umsetzung mit den Verbindungen (Il bis IV) beträgt der Amingehalt nur 37 bis 38% und mit (V) nur 20 bis 30% derTheorie. Ursache für die geringen Aminierungsgrade sind Nebenreaktionen, wie Enolisierung oder Enamierung bei (II) und

(III) bzw. Substitution und Eliminierung bei (V), die gegenüber der gewünschten Aminierungsreaktion bevorzugt ablaufen. Bei

(IV) wird die N-S-Bindung durch das Carbanion gespalten.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht in der sauren Hydrolyse der geschützten funktionellen Gruppe. Hierbei kann durch teilweise Quarternisierung des Aminstickstoffs eine Ausfällung des Polymeren erfolgen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es. Polymere mit primären Aminogruppen aus anionischen lebenden Polymeren durch Aminierung herzustellen, wobei der Amingehalt nahezu dem theoretischen Wert entspricht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit primären Aminogruppen durch Umsetzung von anionischen lebenden Polymeren mit solch einer Verbindung, die eine geschützte Aminogruppe enthält, zu entwickeln, daß ein hoher Umsatz zur Aminogruppe im Polymeren ohne Nebenreaktionen gewährleistet ist. Die Hydrolyse der geschützten Aminogruppe soll im neutralen Medium möglich sein.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Lösung eines anionischen lebenden Polymeren, das Alkalimetallatome enthält, in einem inerten organischen Lösungsmittel mit der Lösung eines p-Halogenrnethylsulfinylanilins in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von 223 bis 298 K, vorzugsweise 263 bis 278 K, umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis von aktivem Alkalimetall im Polymeren:Sulfinylanilin = 1:1,1 beträgt, und anschließend das Reaktionsprodukt mit Wasser hydrolysiert.wird.

Die Art des lebenden Polymeren und seine Herstellung sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht von Bedeutung. Es können z. B. mono-, bi- oder multifunktionelle lebende Polymere aus konjugierten Dienen, z.B. 1,3-Butadien oder Isopren, oder aus vinylaromatischen Monomeren, z. B. Styren, alpha-Methylstyren oder Vinylpyridin, sowie Copolymere aus diesen Monomeren, die man durch anionische Polymerisation mittels Alkalimetallen Me oder Alkaliorganoverbindungen der allgemeinen Formel R-Me, R-Me₂ oder R-Me_n (Me = Li, Na, K, Rb oder Cs; R = Alkyl-oder Arylrest; η = größer oder gleich 3) erhält, eingesetzt werden.

Selbstverständlich können auch lebende Polymere aus anderen als den oben genannten Monomeren umgesetzt werden.

Ebenso sind lebende Polymere, die durch Metallierung von vorgebildeten Polymeren mittels Alkalimetallen oder Alkaliorganoverbindungen hergestellt werden, funktionalisierbar.

Die anionischen lebenden Polymeren können als Lösung in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel,z. B. η-Hexan, n-Heptan, Benzinfraktionen, Cyclohexan, Benzen oderToluen, in einem polaren Lösungsmittel,z. B.

Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.butylether oder tert. Amin, oder in einem Gemisch aus den vorstehend genannten Lösungsmitteln vorliegen.

Das zur Funktionalisierung eingesetzte p-Halogenmethylsulfinylanilin hat die allgemeine Formel X-CH₂-C₆H₄-N=S=O, wobei X=F, Cl, Br oder J bedeutet. Geeignete polare Lösungsmittel für das Sulfinylanilin sind insbesondere lineare und cyclische Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie deren Gemische.' Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß Polymere mit primären Aminogruppen direkt aus lebenden Polymeren bei einem hohen Aminierungsgrad ohne Nebenreaktionen hergestellt werden können. Der Amingehalt entspricht nahezu dem theoretischen Wert.

Die Erfindung soll durch nachstehende Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, ohne sie dadurch in irgendeiner Weise einzuschränken.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

11 einer Lösung eines lebenden, monofunktionellen Polybutadiens inToluen, hergestellt durch Polymerisation von 180g 1,3-Butadien mit 0,036 mol n-Butyllithiüm, werden mit0,04mol (9,2gjp-Bro.mmethylsulfinylanilin, gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran, umgesetzt. Das Funktionalisierungsmittel wird unter inerten Bedingungen vorgelegt und die lebende Polybutadienlösung bei guter Durchmischung zugegeben. Beide Lösungen sind auf 273K temperiert.

Die Freisetzung der endständigen Aminogruppe erfolgt durch Hydrolyse mit Wasser, wobei gleichzeitig das gebildete LiBr durch Extraktion aus der organischen Phase abgetrennt wird. Nach Abtrennung der Polymerlösung wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 323 K abdestilliert.

Die theoretische Molmasse des Polymeren beträgt 5160 g/mol; die durch Dampfdruckosmose ermittelte Molmasse 5250 g/mol.

Die Bestimmung der primären Aminogruppe erfolgte durch Umsetzung mit 1-Fluor-1,4-dinitrobenzen und anschließender Colorimetrie und ergab eine Funktionalität von 0,95.

Beispiel 2

0,51 einer 0,29 molaren Lösung eines lebenden, bifunktionellen Oligo-alpha-methylstyrens, hergestellt durch Polymerisation von alpha-Methylstyren in Tetrahydrofuran in Gegenwart von metallischem Natrium, wird in eine Lösung von 74g p-Brommethyisulfinylanilin in 250 ml Tetrahydrofuran eingetropft und bei 273 K unter Rühren zur Reaktion gebracht. Das Verhältnis aktive Zentren:p-Brommethylsulfinylanilin beträgt 1:1,1.

Das Reaktionsgemisch wird mit wenig Wasser zersetzt und nach der Phasentrennung die organische Phase über einen stark sauren Kationenaustauscher vom Typ Wofatit KPS geleitet. Anschließend wird das Tetrahydrofuran im Vakuumrotationsverdampfer entfernt.

Die Molmasse des Oligomeren, bestimmt durch Dampfdruckosmose, beträgt 750 g/mol; die analog zum Beispiel 1 ermittelte Funktionalität für primäre Aminogruppen 1,9".

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit primären Aminogruppen durch Reaktion von lebenden Polymeren, die Alkalimetallatome enthalten, mit einer Verbindung, die eine geschützte Aminogruppe enthält, gekennzeichnet dadurch, daß eine Lösung des lebenden Polymeren in einem inerten organischen Lösungsmittel mit der Lösung eines p-Halogenmethylsulfinylanilins der allgemeinen Formel X-CH₂-CeHi-N=S=O (X = F, Cl, Br oder J) in einem polaren Lösungsmittel bei 223 bis 298K und einem Molverhältnis von aktivem Alkalimetall im Polymeren:p-Halogenmethylsulfinylanilin = 1:1,1 umgesetzt und anschließend das Reaktionsprodukt mit Wasser hydrolysiert wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur vorzugsweise 263 bis 298 K beträgt.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als polare Lösungsmittel für das p-Halogenmethylsulfinylanilin Diethyl-, Methyl-tert.butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder deren Gemische verwendet werden.