DD243512B1

DD243512B1 - Verfahren zur herstellung von wolframcarbidhaltigen aluminiumoxidschichten

Info

Publication number: DD243512B1
Application number: DD28440585A
Authority: DD
Inventors: Frank Ilgen; Wolfgang Weitz; Hartmut Westphal; Artur Wiegand; Rolf Roesler; Eleonore Wagner; Johanna Moeller
Original assignee: Immelborn Hartmetallwerk
Priority date: 1985-12-16
Filing date: 1985-12-16
Publication date: 1988-06-29
Also published as: DD243512A1; SU1731763A1

Description

bestehenden Gas- bzw. Dampfatmosphäre bei einem Druck zwischen 90 und 12OkPA und einer Temperatur zwischen 990 und 1 330 K eine AI₂O₃-Schicht mit Einlagerungen von metallischem Wolfram abgeschieden wird, die in einem Gasgemisch aus

60 bis 70 Vol.-% H₂ 0,2 bis 1Vol.-% C₆H₆ Rest Ar

nachbehandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor Abscheidung der Aluminiumoxid-Wolframcarbid-Verbundschicht auf der Sinterhartmetallkörper eine oder mehrere Zwischenschichten aufgebracht werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von wolframcarbidhaltigen Aluminiumoxidschichten auf Sinterhartmetallkörpem, insbesondere auf Schneidplatten für die spanende Formgebung, die als Härteträger Carbide, Carbonitride oder Nitride von Metallen der IV. bis Vl. Nebengruppe des PSE und Bindemetalle der Eisengruppe des PSE sowie gegebenenfalls weitere Zusatzmetalle enthalten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Nach der DE-OS 2233700 ist ein Verfahren zur Erhöhung der Abriebsfestigkeit der Oberfläche von Schneidwerkzeugen aus Sinterhartmetall bekannt, bei dem wenigstens ein Teil der Oberfläche des Hartmetallteiles mit einem bis zu 20μνη dicken Überzug aus wenigstens einem hitzebeständigen Oxid, wie Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder stabilisiertem Zirkonoxid versehen wird. Die Herstellung der Oxidschicht erfolgt durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase. Bei der Aufbringung der hier interessierenden Aluminiumoxidschicht wird von einem Dampfgemisch aus AICI₃ und H₂O oder von einem Dampf-/ Gasgemisch aus ALCI₃ und СОг/Н₂ ausgegangen und die Reaktion zwischen 600 und 1200⁰C bei einem Druck zwischen 1 und 760 Torr durchgeführt. Durch solche unmittelbar auf den Sinterhartmetallkörper aufgebrachten keramischen Schichten konnten aber nur in begrenztem Maße Verbesserungen der Verschleißfestigkeit im Oberflächenbereich erzielt werden. Der Grund dafür ist die ungenügende Haftfestigkeit zwischen der Außenfläche des Sinterhartmetallkörpers und der Oberflächenschicht. Zur Lösung dieses Problems wird in der DE-AS 22 53745 vorgeschlagen, den Sinterhartmetallkörper zuerst mit einer Zwischenschicht aus einem oder mehreren Carbiden und/oder Nitriden der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si und/oder B zu versehen, auf der dann eine äußere Schicht aus Aluminiumoxid und/oder Zirkoniumoxid abgeschieden wird. Gegenüber der direkten Abscheidung einer Oxidschicht auf einem Sinterhartmetallkörper wird durch die Einfügung einer Zwischenschicht die Haftfestigkeit der keramischen Schicht verbessert, aber die Haftfestigkeit bleibt durch die Oxidation der karbidischen oder nitridischen Zwischenschichtkomponente auch noch begrenzt.

Diesem Nachteil soll durch das Verschleißteil aus Hartmetall, insbesondere für Werkzeuge abgeholfen werden, das in der DE-OS 2730355 beschrieben wird. Der geschichtete Schutzbelag auf diesem Sinterhartmetallkörper soll zumindestens zwei innere Schichten aus Carbid oder Carbonitrid bzw. aus Carbonitrid, Nitrid oder Oxinitrid der Metalle der Gruppen III bis Vl des PSE sowie zumindestens eine äußere Schicht aus einem Metalloxid umfassen, wobei das Metalloxid aus einem der Metalle Ti, Hf, Zr, Al, Cr und Be gebildet ist. Die sich daraus ergebenden Schichtkombinationen bringen weitere Verbesserungen der Haftfestigkeit von oxidischen Oberflächenschichten, aber es hat sich gezeigt, daß Oberflächenschichten, die nur aus einem einzigen Metalloxid, beispielsweise nur aus Aluminiumoxid bestehen, in ihrer Haft- und Verschleißfestigkeit noch verbessert werden können.

So wird in der DE-OS 2851 584 vorgeschlagen, die auf die carbidische und/oder nitridische Zwischenschicht folgende Oberflächenschicht aus einem Gemenge von mindestens einem Oxid und mindestens einem Oxinitrid der Elemente Cr, Al, Ca, Mg, Th, Sc, Y, La, Ti, Hf, V, Nb oder Ta herzustellen. Die aussichtsreich erscheinende Kombination von АІ₂Оз mit Carbiden,

beispielsweise mit TiC und/oder WC wird nicht behandelt, weil es bei Anwendung des CVD-Verfahrens offenbar nicht möglich war, Aluminiumoxid und diese Carbide gleichzeitig abzuscheiden.

Dieses Problem wird in der DE-OS 3112460 aufgegriffen und die bei der gleichzeitigen Abscheidung von AI₂O₃ und Carbiden auftretenden Schwierigkeiten darauf zurückgeführt, daß neben der gewünschten Reaktion eine große Anzahl von konkurrierenden Reaktionen ablaufen, die eine gleichzeitige Abscheidung verhindern. Es wird deshalb in der DE-OS 3112460 vorgeschlagen, solche vorteilhaften Schichtkombinationen von Oxiden und Carbiden der Elemente Aluminium und Wolfram auf einem Sinterhartmetallkörper bzw. einer darauf angelagerten Zwischenschicht dadurch abzuscheiden, daß die jeweilige Körperfläche mittels eines Laserstrahlbündels periodisch, vorzugsweise auf 900⁰C bis 1100⁰C in Anwesenheit eines entsprechend reaktiven Gasgemisches erwärmt wird. Im Falle der Abscheidung einer Schichtkombination von AI₂O₃ und TiC besteht das reaktive Gas- bzw. Dampfgemisch aus Wasserstoff, Methan und Titantetrachlorid sowie aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und AICI₃. Bei der Abscheidung Wolframcarbid soll anstelle von Titantetrachlorid Wolframhexafluorid eingesetzt werden.

Nachteilig an diesem Verfahren zur Herstellung von Schichtkombinationen ist der verhältnismäßig große Aufwand für die Anlage zur Erzeugung der Laserimpulse und für die Steuerung der Abtastung der Beschichtungsfläche mittels des Laserbrennfleckes. Letzteres wirkt sich auf die Beschichtungszeiten nachteilig aus, besonders bei der Beschichtung von Schneidplatten, die auf allen Außenflächen gleichmäßig beschichtet werden müssen. Insgesamt gesehen, liegen bei diesem Beschichtungsverfahren die Kosen sehr hoch. Erfahrungsgemäß müssen bei diesem partiell ablaufenden Beschichtungsverfahren auch ungewollte partielle Unterschiede in der Schichtstruktur befürchtet werden, die ungleichmäßige Verschleißfestigkeit ergeben.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung wolframcarbidhaltiger Aluminiumoxidschichten zu entwickeln, das bei niedrigen Kosten für die Beschichtungsanlage eine wirtschaftliche Beschichtung von Sinterhartmetallkörpern, insbesondere von Schneidplatten für die spanende Formgebung an allen Außenflächen gleichzeitig in einem Beschichtungsvorgang ermöglicht und für die Erzeugung kristalliner Schichtstrukturen mit hohen Haft- und Verschleißfestigkeiten geeignet ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur chemischen Abscheidung von Oberflächenschichten aus der Dampf- bzw. Gasphase zu verbessern, um Aluminiumoxid-Wolframcarbid-Verbundschichten in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten aus Gas- bzw. Dampfphasenatmosphären herstellen zu können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nach Spülung des Reaktionsgefäßes mit einem Ar/H₂-Gasgemisch durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase aus einer aus

1 bis 5Vol.-% AICI₃ 0,02 bis 0,2 Vol.-% WCI₆ 40 bis bis 60 Vol.-% H₂ 1 bis12Voll.-%C0₂ Rest Ar

bestehenden Gas- bzw. Dampfatmosphäre bei einem Druck zwischen 90 und 12OkPa und einer Temperatur zwischen 990 und 1330 K eine AI₂O₃-Schicht mit Einlagerungen von metallischem Wolfram abgeschieden wird, die in einem Gasgemisch aus

60bis70Vol.-%H₂ 0,2 bis 1 Vol.-% C₆H₆ Rest Ar

nachbehandelt wird.

Zur Gewährleistung einer hohen Haftfestigkeit der Aluminiumoxid-Wolframcarbid-Verbundschicht ist es zweckmäßig und bei den verschiedenen Sinterhartmetallkörpern auch notwendig, daß vor Abscheidung der Aluminiumoxid-Wolframcarbid-Verbundschicht auf den Sinterhartmetallkörper eine oder mehrere Zwischenschichten aufgebracht werden.

Es liegt im Sinne einer ökonomischen Auslastung und Führung der Beschichtungsanlage, daß die Zwischenschichten durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase hergestellt werden.

Unter demselben Gesichtspunkt ist es auch vorteilhaft, daß die Zwischenschichten und die Aluminiumoxid-Wolframcarbid-Verbundschicht in aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen hergestellt werden.

Um die Eigenschaften der Verbundschicht an die Beschichtungsfläche mit ausgleichendem Übergang anzupassen, ist es in manchen Fällen von Vorteil, daß die Bestandteile der Dampfatmosphäre für die Herstellung der Aluminiumoxid-Wolf ramcarbid-Verbundschicht während des Beschichtungsvorganges innerhalb der angegebenen Bereiche mengenmäßig verändert werden.

Das Verfahren zur Herstellung von wolframcarbidhaltigen Aluminiumoxidschichten lauft je nach mengenmäßigem Anteil des CO₂ in der Reaktionsatmosphare nach unterschiedlichen Reaktionsgleichungen ab Bei CO₂-Gehalten von 1 bis 5VoI -% finden folgende Reaktionen statt

CO₂ + H₂-^CO + H₂O

WCI₆ + 3H₂^W + 6HCI

2 AICI₃ + 3 H₂O -* AI₂O₃ + 6 HCI

Hierbei entsteht zunächst eine AI₂O₃-Schicht mit Einlagerungen aus metallischem Wolfram Nach Abscheidung dieser wolframhaltigen AI₂O₃-Schicht erfolgt die Nachbehandlung mit C₆H₆, H₂ und Ar

W + VaC₆H₈-^WC + V₂H₂ Bei CO₂-Gehalten im Reaktionsgemisch von 6 bis 12VoI -%smd folgende Reaktionen zu erwarten

CO₂ + H₂^CO + H₂O

2AICI₃ + 3H₂O -* AI₂O₃ + 6HCI

WCI₆ + 3 H₂O -» WO₃ + 6 HCI

AI₂O₃+ 3WO₃-* AI₂(WO₄J₃

AI₂(WO₄J₃ + 9H₂ -* AI₂O₃ + 3W + 9H₂O

Hierbei wird ebenfalls zunächst eine wolframhaltige AI₂O₃-Schicht abgeschieden, die durch anschließende Nachbehandlung in C₆H₆, H₂ und Ar zu einer wolframcarbidhaltigen AI₂O₃-Schicht umgewandelt wird

W+ VeC₆H₆-^WC + V2H2

Unter den vorstehend angegebenen Verfahrensbedingungen wird auf den Sinterhartmetallkorpern eine Alummiumoxid-Wolframcarbid-Verbundschicht gebildet, die der allgemeinen Formel

AI₂O₃ + WC_x

entspricht, wobei χ = 0,5 bis 1 ist

Die auf den Sinterhartmetallkorper aufgebrachte AI₂O₃-WC_x-Verbundschicht hat besonders gute Eigenschaften, wie hohe Haft- und Verschleißfestigkeit, wenn die AI₂O₃-Phase 2 bis 5 VoI -% WC enthalt und wenn das AI₂O₃ in seiner α- und/oder «-Modifikation vorliegt Essollen Schichtdicken zwischen 1 und 25^.m aufgebracht werden

Ausfuhrungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausfuhrungsbeispiel naher erläutert werden Beispiel

Wendeschneidplatten, bestehend aus 88% WC, 4% TaC, 2% TiC und 6% Co, werden in einem Reaktor unter Intertgas auf 1320 K aufgehiezt Danach werden diese 40min in einer Ar-H₂-N₂-TiCI₄-C₆H₆-C₇-H₁₆-Atmosphare herkömmlich behandelt, wodurch eine TiCN-Zwischenschicht gebildet wird Danach wurde der Reaktorraum mit H₂ gespult und ein Gasgemisch mit folgender Zusammensetzung eingestellt

30 VoI-% Ar 56,55VoI -% H₂

9VoI -% CO₂

4,25VoI-% AICI₃

0,20VoI -% WCI₆

Die Wendeschneidplatten wurden bei einem Druck von 105kPa 5 min lang bei 132OK in dieser Atmosphäre behandelt Nach einem erneuten Spulen des Reaktorraumes mit Ar-H₂ wurde nun ein Gasgemisch mit folgenden Zusammensetzung eingestellt

30 VoI -%Ar 69,75VoI -% H₂ 0,25VoI %C₆H₆

Mit dieser Atmosphäre wurden die Wendeplatten 5min bei dem gleichen Druck und Temperatur behandelt Anschließend wurden die Wendeschneidplatten im Reaktor unter Argon abgekühlt

Die Wendeschneidplatten wiesen eine geschlossene Doppelschicht — bestehend aus einer 8^m starken TiCN-Schicht und einer 2,5μπι starken wolframcarbidhaltigen AI₂O₃-Schicht auf Die Deckschicht enthielt etwa 3% WC, die AI₂O₃-Phase bestand aus der α und K-Phase

Der Gebrauchswert wurde an einem Drehtest ermittelt, der hohe Anforderungen an Abriebsfestigkeit stellt Testbedingungen

100 Сгб

ν = 160 m min"¹

s = 0,4 mm U"¹

a = 2 mm mit Kühlung

TNUG 220412-332

B = 0,8mm

Werkstoff Schnittgeschwindigkeit Vorschub Spantiefe Verwendete Wendeschneidplatte Kriterium Freiflachenverschieiß Ergebnisse Konventionell TiCN-A^Oa-beschichtete Wendeschneidplatten = 90 Teile Erfindungsgemaß beschichtete Wendeschneidplatten = 150 Teile

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wolframcarbidhaltigen Aluminiumoxidschichten auf Sinterhartmetallkörpem, insbesondere auf Schneidplatten für die spanende Formgebung, die als Härteträger Carbide, Carbonitride oder Nitride von Metallen der IV. bis Vl. Nebengruppe des PSE und Bindemetalle der Eisengruppe des PSE sowie gegebenenfalls weitere Zusatzmetalle enthalten, wobei die Sinterhartmetallkörper nach Spülung des Reaktionsgefäßes mit einem Ar/H₂-Gasgemisch unter einem Schutzgas auf die erforderliche Beschichtungstemperatur aufgeheizt und durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase unter Umsetzung bzw. Reaktion der Schichtkomponenten beschichtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer aus

1 bis5Vol.-%AICI₃

0,02 bis 0,2 Vol.-% WCI₆
40 bis 60 Vol.-% H₂

1 bis 12 Vol.-% CO₂
Rest Ar