DD242237B1

DD242237B1 - Festschmierstoffhaltige kompositionen

Info

Publication number: DD242237B1
Application number: DD28263485A
Authority: DD
Inventors: Erich Roeckert; Siegfried Bergmann; Johannes Neukirchner; Hans-Juergen Schmidt; Reinhardt Schneider
Original assignee: Zeitz Hydrierwerk
Priority date: 1985-11-08
Filing date: 1985-11-08
Publication date: 1989-01-25
Also published as: DD242237A1

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Festschmierstoffe mit Schichtgitterstruktur wie Sulfide und Selenide, insbesondere des Molybdäns und des Wolframs, sowie Graphit und andere Metallverbindungen wie Sulfid, Oxide, Hydroxide, Phosphate, Sulfate, Halogenide, Borate, Karbonate, Nitrite, Molybdate in Pasten, Fetten oder Suspensionen auf Mineral- oder Syntheseölbasis einzusetzen. Derartige Stoffe haben den Nachteil, daß sie beim Auftreten von Tribokorrosion und/oder stick-slip-Schwingungen nicht wirkungsvoll genug sind.

Insbesondere trifft dies auch auf Molybdändisulfid sowie wasserfreies Zink- und Kalziumdiphosphat zu. MoS₂ und Graphit haben darüber hinaus den Nachteil, daß sie aufgrund ihrer schwarzen Farbe zu Verunreinigungen von Maschinenelementen und Verarbeitungsgütern führen können und in kostenaufwendigen Verfahren hergestellt bzw. gereinigt werden müssen und vor allem MoS₂ weltweit nur in begrenztem Umfang zur Verfügung steht.

Wasserfreies Zinkdiphosphat und Kalziumdiphosphat bieten aufgrund ihrer hellen Farbe Vorteile, können aber nicht allen Anforderungen bei extremen Misch- und Grenzreibungsbedingungen und besonderen Reibungs- und Verschleißphänomenen wegen zu geringer Reaktionsfähigkeit mit üblichen Reibungspartnern gerecht werden.

In GB-PS 1230106 wird eine Formulierung bestehend aus Eisen-, Zink- oder Kalziumpyrophosphat in einem Trägermedium

beschrieben. Während das Eisenpyrophosphat wasserfrei und wasserhaltig (Fe₄(PzO₇J₂ · 9H₂O) sein kann, müssen sowohl das Kalziumpyrophosphat als auch das Zinlkpyrophosphat wasserfrei sein. Kombinationen der Festschmierstoffe sind dabei möglich.

Des weiteren wurde in der DD-PS 138676 bereits vorgeschlagen, eine Komposition einzusetzen, die aus tertiären Phosphaten der Orthophosphorsäure und/oder Metaphosphaten und/oder Polyphosphaten und/oder Diphosphaten der Metalle Natrium, Kalium, Kalzium, Eisen und Zink, einer Trägerflüssigkeit auf Mineralölbasis, einem primären Fettsäureamin der Kettenlänge C₁₆ bis C22, wasserunlöslichen Zinkoxid, Polytetrafluorethylen-Pulver und erforderlichenfalls Zinkalkyldithiophosphat besteht. Als Phosphate werden dabei Kaliumpolyphosphat, Madrellsches Salz, Grahamsches Salz einzeln oder im Gemisch bevorzugt. Diese Stoffkombination bedeutet gegenüber den o. g. Produkten einen Fortschritt in bezug auf die Verhinderung der Tribokorrosion und der stick-slip-Freiheit.

Sie wird jedoch nicht allen Anforderungen unter Grenzreibungsbedingungen gerecht. Die Anwendbarkeit der Komposition ist auf pastöse Produkte und spezielle Anwendungsfälle in einem engen Temperaturbe^reich beschränkt. Außerdem ist die Herstellung einer derartigen Festschm'ierstoffpaste auf Grund der teilweise schlechten Mahlbarkeit der beschriebenen Feststoffe erschwert.

In der DD-PS 232514 wird eine Schmierstoffpaste beschrieben, die u.a. aus 25 bis 60Ma.-% tertiären Phosphaten der Orthophosphorsäure und/oder Polyphosphaten und/oder Diphosphaten der Metalle Natrium, Kalium, Kalzium, Eisen und Zink, wobei als Phosphate insbesondere Kaliumpolyphosphat, Kurrolsches Salz, Madrellsches Salz und Grahamsches Salz bevorzugt werden und 1 bis 5 Ma.-% Zinkalkyldithiophosphat mit 4 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und/oder einem Umsetzungsprodukt aus Wachsestern, Schwefel und Phosphorpentachlorid und/oder chlorierten Paraffinen mit einem Chlorgehalt von 15 bis 40 Ma.-% und 0,1 bis 2 Ma.-% Bariumalkylsulfonat mit 6 bis 20 C-Atomen im Alkylrest sowie einem Mineralölträger und einem organischen Stabilisator bestehen.

Gegenüber der Formulierung der DD-PS 138676 wird eine bessere Pastenstabilität und ein weiterer Temperatureinsatzbereich erreicht. Für bestimmte Anwendungsfälle bei extremen Grenzreibungsbedingungen ist eine derartige Paste auf Grund einer zu geringen Lebensdauer der entstehenden Haftschicht auf Metalloberflächen nur bedingt einsetzbar. Auch kann es bei bestimmten Bedingungen und Kombinationen durch Bariumalkylsulfonatzu verstärkten chemischen Korrosionserscheinungen kommen.

In der DE-AS 2514575 wird eine Festschmierstoffkombination aus Graphit, Zinksulfid, Kalziumfluorid und gegebenenfalls Molybdändisulfid beschrieben. Diese Kombination ist zu kostenungünstig und nurbei bestimmten Bedingungen einsetzbar. Bei Tribokorrosionsbeanspruchung versagt sie völlig. Gleiches trifft sowohl auf die in der DE-PS 1594479 beschriebenen Kombination zwischen schmierwirksamen Substanzen mit Schichtgitterstruktur und wasserlöslichen Metallsalzen der Phosphaorsäure als auch auf die in der DE-OS 2830240 dargestellten Kombinationen von Alkali- oder Erdalkalisalzen von Phosphorsäuren und einer öllöslichen Schwefelverbindung zu.

Auch Formulierungen gemäß DE-OS 3013028, DE-OS 3046012, DE-OS 3132271, AT 363576 haben Nachteile, wie eng begrenztes Einsatzgebiet, ungeeignete Wirkung beim Auftreten von Reibungs- und Verschleißphänomenen oder zu hoher Preis.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, polyharnstoffeingedickte festschmierstoffhaltige Kompositionen zu schaffen, die unter Verwendung kostengünstiger verfügbarer einheimischer Rohstoffe zur Schmierung von Maschinenelementen bei extremen Misch- und Grenzreibungsbedingungen und besonderen Reibungsphänomenen einsetzbar sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, festschmierstoffhaltige Kompositionen zu schaffen, die als Schmierstoffe bei extremen Misch- und Grenzreibungsbedingungen eine hervorragende Schmierwirkung, eine lange Schmierwirkungsdauer und Notlaufeigenschaften besitzen und ein breites Anwendungsgebiet aufweisen. Die Festschmierstoffkompositionen sollen insbesondere als Pasten oder Schmierfette herstellbar und einsetzbar sein und einen zuverlässigen Schutz gegen chemische und atmosphärische Korrosion gewährleisten. Insbesondere sollen sie die Tribokorrosion wirkungsvoll verhindern und stick-slip-Freiheit bieten. Des weiteren sollen die Formulierungen eine helle Farbe, einen hohen Tropfpunkt, eine gute Förderbarkeit und eine leichte Auftragungsmöglichkeit aufweisen

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine Komposition_}bestehend aus

93,8 bis 14,5 Ma.-% einer Trägerflüssigkeit, vorzugsweise einem Mineralölraffinat mit einer Viskositätvon 15 bis300mm²/s

bei 50 ⁰C 3,0 bis 60,0 Ma.-% Zinkdiphosphat mit einem Wassergehalt von 2 bis 17 %, hergestellt durch Umsetzen von wasserlöslichen

Zinksalzen mitTetranatriumdiphosphat in wäßriger Lösung 2,0 bis 7,0 Ma.-% eines talgartigen Produktes, hergestellt durch Zusammenschmelzen von Karbonsäuren der Kettenlänge

C₁₄ bis C22 mit aliphatischen Amingemischen der Kettenlänge Ci₆ bis C₁S im Verhältnis 1:1 1,0 bis 8,0Ma.-% Diphenylmethan-4,4-diisocyanat 0,2 bis 5,0Ma.-% ,Aminobenzen oder 1,2 bis 10,5 Ma.-% eines Gemisches aus Aminobenzen und primären aliphatischen Aminen der Kettenlänge C13 bis C₂s im Verhältnis 1:2,5 bis 8,5

erfüllt.

Diese Kombinationen zeigten insbesondere in Form von Schmierpasten und Schmierfetten im Vergleich zu Produkten des Standes der Technik eine bessere Wirksamkeit, die durch Ergebnisse von mechanisch-dynamischen Prüfstandsuntersuchungen (Tafel 1 und 2) belegt wurde. Überraschend ist insbesondere, daß nur ein spezielles Zinkdiphosphat, das gemäß WP 107427 hergestellt und das nactigetrocknet wird und dessen Wassergehalt sich aus Kristallwasser und freiem Wasser zusammensetzt und 2 bis 17 % beträgt, die geforderten Eigenschaften aufweist.

Überraschend niedrig sind bei den erfindungsgemäßen Kompositionen die auf der Reichert-Verschleißwaage ermittelten Verschleißkalotten beim zweiten Null-Prüflauf, der bekannterweise ohne dem eigentlich zu prüfenden Schmierstoff, der bekannterweise ohne dem eigentlich zu prüfenden Schmierstoff wie beim ersten Null-Prüf lauf mit einer Mischung aus Mineral- und Rinderklauenöl durchgeführt wird und damit wird sowohl die ausgezeichnete Haftschichtenbildung als auch die exzellenten Notlaufeigenschaften dokumentiert als auch die deutliche Erhöhung der Freßtragfähigkeit, die durch die VKA-Verschweißwertesteigefung dargestellt wird. Eine Verbesserung der Tribokorrosions- und stick-slip-Festigkeit gemäß Aufgabenstellung wird ebenfalls nachgewiesen.

Ausführungsbeispiel

Die erfindungsgemäße Lehre soll an Ausführungsbeispielen dargestellt werden.

Ausführungsbeispiel 1

In einer Rührmaschine werden 440 kg eines Mineralölraffinates mit einer Viskosität von 50mm²/s bei 50°C vorgelegt, 10,9kg Anilin dazugegeben und innig verrührt. Anschließend werden 14,8 kg 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan (Systanat, Sorte 1, VEB Synthesewerk Schwarzheide) hinzugefügt und unter Rühren wird kontinuierlich auf 100°C erhitzt. Nachdem 20min bei dieser Temperatur gerührt wurde, wird die Energiezufuhr gestoppt. Es werden 40kg eines talgartigen Produktes, hergestellt durch Zusammenschmelzen von C₁₄ bis ^-Carbonsäuren mit einem Gemisch aliphatischer Amine mit 16 bis 18 C-Atomen im Verhältnis 1:1 (Viakoll, VEB DHW Rodleben) und 500 kg Zinkdiphosphat (Wassergehalt: 12%, VEB Kombinat Agrochemie Piesteritz) hinzugefügt und untergerührt. Nach dem kaltrühren auf max. 50⁰C wird das Produkt in einer Walzenreibmaschine egalisiert Die sich ergebende hellgelbe bis weiße Schmierpaste weist folgende Kenndaten auf:

Ruhepenetration 10 ¹ Ölabscheidung % Dichte bei 20 °C g/cm³ Tropfpunkt ⁰C

265...295 max. 15 1,3048 min. 200

Ausführungsbeispiel 2

In einer Rührmaschine werden 400kg Mineralölraffinat mit einer Viskosität von 100mm²/s bei 50⁰C vorgelegt und 54,4kg 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan (Systanat, Sorte 1, VEB Synthesewerk Schwarzheide) hinzugefügt. Unter Rühren wird auf 50⁰C erhitzt. Zu diesem Gemisch wird eine Mischung, bestehend aus 382 kg gesagten Mineralölraffinates, 19,8 kg Aminobenzen und 54,4kg eines Gemisches primärer aliphatischer Amine der Kettenlänge C,₆ bis C₁₉ (Fettamiη TD, VEB DHW Rodleben), die zuvor auf 70°C erhitzt und homogen verrührt wurden, zugesetzt Danach wird unter Rühren auf 100⁰C erhitzt und 20min bei dieser Temperatur gerührt. Die Energiezufuhr wird gestoppt und es werden 30 kg eines talgartigen Produktes, hergestellt durch Zusammenschmelzen von C₁₄ bis CzrCarbonsäuren und aliphatischen Amingemischen mit 16 bis 18 C-Atomen im Verhältnis 1:1 (Viakoll, VEB DHW Rodleben) sowie 50 kg Zinkdiphosphat (Wassergehalt: 12%; VEB Agrochemie Piesteritz) untergerührt. Die erhaltene Masse wird auf 50⁰C kaltgerührt und mittels Kolloidmühle homogenisiert. Das sich ergebende hellfarbene Schmierfett weist folgende Kennwerte auf:

Walkpenetration 10~¹ mm 265... 295 Ölabscheidung % max. 15

Tropf punkt ⁰C min. 220

Ausführungsbeispiel 3

In einer Rührmaschine werden 400 kg eines Mineralölraffinates mit einer Viskosität von 100mm²/s bei 50⁰C vorgelegt. Danach werden 10kg 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan hinzugefügt und unter Rühren auf 50⁰C erhitzt. Zu dieser Mischung wird ein Gemisch, bestehend aus 425kg o. g. Mineralölkomponente, 14,5kg eines Gemisches primärer aliphatischer Amine der Kettenlänge C₁₆ bis C₁S und 1,7 kg Aminobenzen, das zuvor auf 70⁰C erhitzt wurde, hinzugefügt.

Nun wird das Gemisch auf 120⁰C erhitzt, die Energiezufuhr wird unterbrochen und es werden nacheinander 20 kg eines talgartigen Produktes, hergestellt durch Zusammenschmelzen von C₁₄ bis C^Karbonsäuren und eines Gemisches primärer aliphatischer Amine im Verhältnis 1:1 (Viakoll, VEB DHW Rodleben) und 100 kg wasserhaltiges Zinkdiphosphat (Wassergehalt:

12%; VEB Kombinat Agrochemie Piesteritz) hinzugefügt. Nach zweistündigem Rühren bei 100°C wird das Produkt kaltgerührt und mittels Kolloidmühle homogenisiert. Es resultiert ein hellbraunes, fließfähiges Produkt.

Auf mechanisch-dynamischen Prüfmaschinen werden vergleichsweise folgende Kennwerte erreicht:

Produkt nach Stand der Tech- erfindungsgemäßes nik(MoS₂-SuspensionA) Produkt

Reichert-Verschleißwaage	4,6	1,9
• Verschleißkalotte mm²
Almen-Wieland-Prüfmaschine	16000	18500
• Grenzbelastung N	leichte Riefen	keine Riefen
Tiefziehversuch

Tafel 1: Vergleich von Prüfstandsergebnissen verschiedener Schmierpasten

Schmierpaste auf Basis von Zinkdiphosphat erfindungsgemäße

wasserfrei malxH₂O,nur malxH₂Omit12% Schmierpaste gemäß

Kristallwasser Wasser und Barium- Ausführungsbeispiel 1

enthaltend alkylsulfonat (12xH₂O)

Korrosion Schwitzwassertest (GGL, St₁WM 80,8Tage)	keine Korrosion	keine Korrosion	Korrosion	keine Korrosion
Reichert-Verschleißwaage (Belastung: 10N) • Verschleißkalotte mm²	Prüflauf 0 12 0 24 6,5 7,5 22,5	Prüflauf 0 12 0 23,5 3,5 4,0 12	Prüflauf 0 12 0 23 2,1 1,8 7,0	Prüflauf 0 12 0 24 1,9 1,8 1,9
Einpreßprüfstand • Einpreßkraft kN • Auspreßkraft kN • stick-slip • Fresser	25,5 64,0 schwach keine	24,0 64,0 schwach keine	23,0 67,0 kein keine	21,0 63,0 kein keine
Tribokorrosionsprüfung (100 Cr6, weichgeglüht/ 100 Cr 6, weichgeglüht) • 150 000 Schwingungen • 600 000 Schwingungen •1200 000 Schwingungen	Tribokorrosion Tribokorrosion Tribokorrosion	keine Tribokorr. keine Tribokorr. Tribokorrosion	keine Tribokorr. keine Tribokorr. Tribokorrosion	keine Tribokorr. keine Tribokorr. keine Tribokorr.

Fortsetzung Tafel 1:

Schmierpaste auf Basis von Zinkdiphosphat erfindungsgemäße

wasserfrei malxH₂O, nur malxH₂Omit12% Schmierpaste gemäß

Kristallwasser Wasser und Barium- Ausführungsbeispiel 1

enthaltend alkylsulfonat (12xH₂O)

stick-slip-Prüfstand (C100W1/GGL25)

• Reibwert μ_Βπι 0,2 0,17 0,15 0,11

• stick-slip ja teilweise nein nein

VKA-Verschweißwert N

4000/4500

4500/4900

5900/5300

7000/7500

Almen-Wieland-PrOfmaschine • Grenzbelastung N

17500

20000

Tafel 2: Vergleich von Prüfstandergebnissen von feststoffhaltigen Schmierfetten

Polyharnstoffe«¹¹ mit

5,0 % Zinkdiphosphat, 5,0 % Zinkdiphosphat mal

wasserfrei xH₂O, nur kristallwasser

haltig

erfindungsgemäßes Schmierfett gemäß Ausführungsbeispiel 2 (12% Wasser)

Almen-Wieland-Prüfmaschine

• Grenzbelastung N VKA-Verschweißwert N Reichert-Verschleißwaage (Belastung: 10N)

• Verschleißkalotte mm²

12000	0	12000	0	15500
3000	6,6 24,5	3000	4,6 14,5	5500
Prüflauf	Prüflauf	Prüflauf
0 1 2	0 1 2	0 12 0
24 6,5	24 4,5	24,3 1,9 1,8 1,9

¹¹ Testmuster mit Grundfett analog dem Ausführungsbeispiel 2 hergestellt

Claims

Polyhamstoffeeingedickte festschmierstoffhaltige Schmierstoffe auf Basis von öligen Trägerflüssigkeiten, vorwiegend von Mineralölraffinaten mit einer Viskosität von 15bis300mm²/sbei 50⁰C und Zinkdiphosphat sowie eines Korrosionsinhibitors, wobei das Trägeröl in Mengen von 93,3 bis 14,5Ma.-%, das Zinkdiphosphat in Mengen von 3 bis 60Ma.-% und als Eindicker 1 bis 8Ma.-% Diphenylmethan-^-diisocyanat und 0,2 bis5Ma.-% Aminobenzen oder 1,2 bis 10,5 Ma.-% eines Gemisches aus Aminobenzen und primären aliphatischen Aminen der Kettenlänge Ci₃ bis C₂₅, vorzugsweise C₁₆ bis C₁S, im Verhältnis 1:2,5 bis 8,5 enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkdiphosphat mit 2 bis 17% Wasser vorliegt und durch Umsetzung von wasserlöslichen Zinksalzen mit Tetranatriumdiphosphat in wäßriger Lösung hergestellt wurde und daß 2 bis 7 Ma.-% eines talgartigen Produktes, hergestellt durch Zusammenschmelzen von C₁₄- bis C₂₂-Karbonsäuren mit einem aliphatischen Amingemisch mit 16 bis 18 C-Atomen im Verhältnis 1:1, in der Gesamtmischung enthalten sind.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft polyhamstoffeeingedickte festschmierstoffhaltige Schmierstoffe, die bei besonders schwierigen Reibungs- und Verschleißphänomenen wie Tribokorrosion und stick-slip-Schwingungen, bei extremen Misch- und Grenzreibungsbedingungen zur Schmierung von Wälz- und Gleitlagern, bei Schmierstellen mit erforderlichen Notlaufeigenschaften, bei der Montage hochfester Schraubverbindungen, beim Fügen von Längspreßverbindungen sowie als Fertigungshilfsstoff bei speziellen spanlosen Umformverfahren in einem weiten Temperatureinsatzbereich eingesetzt werden können.