DD241739A1 - Verfahren zur herstellung von 2-substituierten 3,4,4a,5,6,7-hexa=hydro-4a-methyl-chinazolinonen - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, neue biologisch aktive, teilhydrierte, 2-substituierte Hexahydro-methyl-chinazolinone der Praxis als Wirkstoffe zur Verfuegung zu stellen. Erfindungsgemaess wird ein 1-Methyl-2-oxo-cyclohexancarbonsaeureester der allgemeinen Formel I in Loesung oder Suspension in einem organischen Loesungsmittel mit oder ohne Zusatz einer Base unter Erwaermen mit einem Amidin oder dessen Salz zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II umgesetzt und diese durch Behandeln mit wasserentziehenden Mitteln in die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel III ueberfuehrt. Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel III befinden sich fungizid wirksame Substanzen.

Description

Hierzu 1 Seite Formeln

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung ist für die Land-, Garten- und Forstwirtschaft von Interesse, wo erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen z.B. als Fungizide einsetzbar sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Eine große Anzahl von Chinazolinen mit potentieller Wirkung als Phytoeffektoren, Fungizide, Akarizide, Insektizide oder Herbizide sind bekannt (M. Süße, S.Johne, Z. Chem. 21,431 [1981]).

Bekannt sind ferner Umsetzungen von 2-Oxo-cyclohexancarbonsäurederivaten mit aromatischen Amidinen zu teilhydrierten Chinazolinonen (W. L. F. Armarego: „The Chemistry of Heterocyclic Compounds", 24. Band „Fused Pyrimidines, I. Quinazolines", New York, London, Sydney 1967).

Hexahydro-methyl-chinazolinone der allgemeinen Formel III sind bisher nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, neue biologisch aktive Hexahydromethyl-chinazolinone der Praxis als Wirkstoffe zur Verfügung zu stellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten 3,4,4a,5,6,7-Hexahydro-4a-methylchinazolin-4-onen der allgemeinen Formel III zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird ein i-Methyl^-oxo-cyclohexancarbonsäureester der allgemeinen Formel I in Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel mit oder ohne Zusatz einer Base unter Erwärmen mit einem Amidin oder dessen Salz zu einer Verbindung der allgemeinen Formel Il umgesetzt und durch Behandeln mit wasserentziehenden Mitteln in die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel III überführt. In den allgemeinen Formeln I, Il und III stehen R¹ für Alkyl (C₁-C₄) und R² für Alkyl (gerade oder verzweigt; gegebenenfalls substituiert durch OH, Alkoxy, N(Alkyl)₂) oder Aryl (gegebenenfalls substituiert , durch OH, Alkoxy, Halogen, Alkyl, N(Alkyl)₂).

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C durchgeführt. Werden Amidinsalze eingesetzt, so werden äquivalente Mengen einer Hilfsbase zugegeben.

Man kann die Reaktion zu den Verbindungen der allgemeinen Formel Il auch basisch katalysieren, z. B. unter Verwendung von Alkalimetallhydriden oder -alkoholaten.

Als wasserentziehende Mittel kommen nur solche in Frage, die keine weiterführenden Reaktionen mit der Verbindung der allgemeinen Formel Il eingehen, beispielsweise Anhydride von Carbonsäuren, P₂O₅, wasserfreie Lewissäuren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht erstmalig die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III. Die Verbindungen der allgemeinen Formel III sind biologisch aktiv. Unter ihnen befinden sich solche, die eine fungizide Wirkung zeigen.

Die Erfindung wird nachstehend durch Ausführungsbeispiele erläutert.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Zu einer Lösung von 0,5g Natrium in 50ml abs. Ethanol werden langsam 3,68g 1-Methyl-2-oxocyclohexancarbonsäureethylester (I: R¹ = C₂H₆) und 2,08g Acetamidinhydrochlorid gegeben. Unter Rühren wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, das Ethanol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 50ml Wasser versetzt. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert, Schmp.: 208°C-210°C (Zers.). Ausbeute: 2,8g (71,4% d. Th.) an Il (R² = CH₃). Dies wird mit 30 ml Acetanhydrid auf 90^cC-100^CC 2 Stunden erwärmt. Es wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand an 120g Kieselgel 40 (Merck, 0,063-0,2 mm) chromatografie)! (Elution mit Chloroform, dem steigende Mengen an Methanol zugegeben werden), Öl. Ausbeute: 1,7g (67% d. Th.) an S^ 4-on(lll: R² = CH₃).

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 0,33g Natrium in 50 ml abs. Ethanol werden langsam 2,5g i-Methyl-2-oxocyclohexancarbonsäureethylester (I: R¹ = C2H₅) und 2,13g Benzamidinhydrochlorid gegeben. Unter Rühren wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, Ethanol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml Wasser versetzt. Mit Essigsäure wird angesäuert (pH 6), abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert, Schmp.: 207 °C-210°C(Zers.)_r Ausbeute: 1,6g (45,6% d. Th.) an Il (R² = C₆H₅). Dies wird mit 20ml Acetanhydrid 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wird im Vakuum zur Trockne eingedampft, mit Wasser versetzt, abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert, Schmp.: 145⁰C-149⁰C, Ausbeute: 0,76g (51 % d. Th.) an S^^a.ö^J-Hexahydro^a-methyl^-phenyl-chinazolin^-on (III: R² = C₆H₅).

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Claims (2)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten S^^a.B^^-Hexahydro^a-methyl-chinazolinonen der allgemeinen Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß man einen i-Methyl^-oxo-cyclohexancarbonsäureester der allgemeinen Formel I in Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel mit oder ohne Zusatz einer Base unter Erwärmen mit einem Amidin oder dessen Salz zu einer Verbindung der allgemeinen Formel Il umsetzt und diese durch Behandeln mit wasserentziehenden Mitteln in die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel III überführt, wobei in den allgemeinen Formeln I, Il und III R¹ für Alkyl (C₁-C₄) und R² für Alkyl (gerade oder verzweigt; gegebenenfalls substituiert durch OH, Alkoxy, N(Alkyl)₂) oder Aryl (gegebenenfalls substituiert durch OH, Alkyl, Halogen, Alkoxy, N(Alkyl)₂) stehen.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Amidinsalzen eine Hilfsbase zugegeben wird.