DD237750A3

DD237750A3 - Verfahren zur verbesserung der leistungsfaehigkeit von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren

Info

Publication number: DD237750A3
Application number: DD82238427A
Authority: DD
Inventors: Lothar Beck; Willi Linck; Lutz Moegling; Peter Kripylo; Klaus Feller; Juergen Hellmann
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1982-03-25
Filing date: 1982-03-25
Publication date: 1986-07-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfaehigkeit, insbesondere der Selektivitaet, von gebrauchten Silber-Traegerkatalysatoren zur Selektivoxidation von Ethen zu Ethenoxid. Eine wesentliche Erhoehung der Wirtschaftlichkeit der Ethenoxidherstellung durch Verlaengerung der Standzeit des Silber-Traegerkatalysators bei hoher Selektivitaet und Aktivitaet wird erreicht durch Entfernung des Katalysatorabriebs bei Rueckgang der Selektivitaet. Vorzugsweise wird der Katalysatorabrieb durch Behandlung des Katalysators mit einer intensiv siedenden Inertfluessigkeit gegebenenfalls zusaetzlich mit einem Inertgasstrom oder mit einer nichtsiedenden Inertfluessigkeit in Kombination mit einem intensiven Inertgasstrom entfernt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit, insbesondere der Selektivität, von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren zur Selektivoxidation von Ethen zu Ethenoxid.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von Ethenoxid durch Direktoxidation von Ethen wird bei erhöhter Temperatur Ethen mit Sauerstoff, im allgemeinen im Gemisch mit Inertgasen, in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators zur Reaktion gebracht. Außer Ethenoxid bilden sich in einer Nebenreaktron die Totaloxidationsprodukte Kohlendioxid und Wasser.

Für die Erzielung einer guten Wirtschaftlichkeit sollte der verwendete Katalysator nicht nur zu Beginn seines Einsatzes hohe Werte in seiner Aktivität und seiner Ethenoxid-Selektivität aufweisen, sondern er sollte Langzeitstabilität besitzen, d. h. seine Leistungsfähigkeit sollte über einen langen Zeitraum erhalten bleiben.

Bisher bekannte Silber-Trägerkatalysatoren erfüllen diese Erwartungen nicht. Der Einsatz eines „gealterten" Katalysators verursacht jedoch beträchtliche Kosten, einmal vor allem durch die hohen Materialkosten für die Herstellung eines neuen Katalysators, und zum anderen durch den Produktionsausfall und den großen Arbeitsaufwand während des Katalysatorwechsels.

Deshalb stellt sich die Frage nach der Möglichkeit im Verlauf ihres Einsatzes gealterte Silber-Katalysatoren durch entsprechende Behandlung (Regenerierung) wieder soweit in ihren Leistungsparametern zu verbessern, daß der Katalysatorwechsel vermieden bzw. möglichst weit hinausgeschoben wird.

Bei bekannten Verfahren werden Silber-Trägerkatalysatoren zur Verbesserung ihrer Selektivität bzw. ihrer Aktivität auf unterschiedliche Weise behandelt. Die Leistungsparameter von frischen Katalysatoren werden nach DE-OS 2209392 durch Waschen mit wasserfreien Alkoholen verbessert. Zur Selektivitätsverbesserung von gebrauchtem Silber-Trägerkatalysator dienen weiterhin Alkalimetallverbindungen (Caesium, Rubidium, Kalium oder Natrium), die hauptsächlich durch Tränken des Katalysators mit entsprechenden wäßrigen Lösungen (FR-PS 2362846) oder Lösungen aus organischem Lösungsmittel (z. B.

DE-AS 2611856) auf den Katalysator gebracht werden. Auch die Kombination von Waschen und Tränken (DE-OS 2746976, DE-AS 2740480) wird zur Leistungsverbesserung gebrauchter Katalysatoren angewendet. Die Behandlung des Katalysators erfolgt bei allen bisher genannten Verfahren unterhalb des Siedepunktes der jeweils verwendeten Wasch- bzw. Tränkflüssigkeit.

Nach anderen Verfahren werden Silber-Trägerkatalysatoren dadurch regeneriert, daß z. B. Ethenoxid enthaltende Gase (US-PS

2687380) oder gasförmige Kohlenwasserstoffe (IT-PS 600394) über den Silber-Katalysator geleitet werden. Die Gasbelastung des Katalysators liegt während dieser Behandlungen unterhalb der Belastung der technischen Ethenoxid-Herstellung.

Die beschriebenen bekannten Verfahren zur Verbesserung der Selektivität und Aktivität gebrauchter Silber-Trägerkatalysatoren zur Selektivoxidation von Ethen zu Ethenoxid haben den Nachteil, daß trotz der angewendeten Regenerierungsschritte die in der Praxis angestrebten Leistungsparameter des Katalysators, entsprechend einer effektiven Gestaltung der Ethenoxid-Herstellung, nicht erreicht werden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die wesentliche Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Ethenoxid durch Verlängerung der Standzeit des Silber-Trägerkatalysators bei hoher Selektivität und Aktivität.

Darlegung des Wesens der Erfindung

— Die technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren zur Selektivoxidation von Ethen zu Ethenoxid durch Verbesserung ihrer Aktivität und insbesondere ihrer Selektivität zu entwickeln.

— Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei Rückgang der Selektivität der Ethenoxidation der Katalysatorabrieb entfernt wird. Vorzugsweise erfolgt die Entfernung des Katalysatorabriebs mit intensiv siedender Inertflüssigkeit gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgasstrom oder mit einer nichtsiedenden Inertflüssigkeit in Kombination mit einem intensiven Inertgasstrom.

Technische Silber-Trägerkatalysatoren für die Ethenoxid-Herstellung zeichnen sich u.a. durch die Härte seiner Träger, die z.B. aus alpha-Aluminiumoxid (Schmelzkorund), Alumusilikaten oder Siliciumcarbid bestehen, und durch die Haftfestigkeit des Silbers auf der äußeren und Porenoberfläche dieser Träger aus, so daß sich während des technischen Betriebes nur geringe Mengen an Katalysatorabrieb bilden. Deshalb ist es überraschend, daß diese geringen Mengen an Katalysatorabrieb die Selektivität eines technischen Ethenoxid-Reaktors („Reaktor"-Selektivität) so entscheidend, und zwar mit der Betriebszeit des Katalysators zunehmend, verschlechtern können, so daß nach erfindungsgemäßer Entfernung dieses Katalysatorabriebes die Aktivität und insbesondere die Selektivität deutlich, mehr als bei bisher bekannten Verfahren, verbessert wird. Die Wirtschaftlichkeit der Ethenoxid-Herstellung erhöht sich dadurch so weit, daß der Ersatz des gebrauchten durch einen „frischen" Katalysator vermieden werden kann.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende negative Wirkung bereits kleiner Abriebmengen auf die „Reaktor"-Selektivität ist nicht identisch mit den bekannten „hot spots", d. h. unselektiven Reaktionen in vereinzelten Reaktorrohren, die zu instabilen Reaktorzuständen führen, ohne die „Reaktor"-Selektivität zu vermindern. Hier sind Versetzungen dieser einzelnen Reaktorrohre mit Katalysatorabrieb oder Katalysatorbruch, die den Gasdurchgang behindern, die Ursache. Dieser Abrieb ist jedoch durch extreme Bewegungen im Katalysatorbett bedingt, z. B. infolge technischer Mangel, wie Reaktorrohrschwingungen, oder infolge plötzlicher Druckänderungen bei technischen Störungen. Mittels Druckverlustmessungen über alle Katalysatorrohre eines Reaktors bei abgestellter Ethenoxid-Anlage werden in der Praxis der Ethenoxid-Produktion diese durch hohen Anteil an Katalysatorabrieb versetzten Rohre aufgespürt und außer Betrieb genommen.

Zur Entfernung des erfindungsgemäßen Katalysatorabriebes sind alle Methoden geeignet, mit denen die starken Haftungskräfte des staubförmigen Abriebs am Katalysator überwunden werden. Ökonomisch vorteilhaft ist, wenn der gebrauchte Katalysator während der Staubentfernung im Reaktorrohr verbleiben kann. Die Überwindung der Haftungskräfte zwischen Katalysatorabrieb und Katalysator ist bevorzugt möglich durch Behandlung des Katalysators mit einer siedenden Inertflüssigkeit, wie Methanol, Äthanol, Aceton oder ähnlicher. Dieser Effekt wird noch erhöht, wenn gleichzeitig mit der siedenden Flüssigkeit Inertgas durch die Katalysatorschüttung gedrückt wird. Ebenso, aber weniger effektiv, kann die Entfernung des Abriebes durch die Behandlung des Katalysators mit derselben, nichtsiedenden Flüssigkeit erfolgen, wobei jedoch der zusätzliche Inertgasstrom unbedingt notwendig und wesentlich intensiver eingestellt werden muß. Von Vorteil bei Anwendung der bisher genannten Methoden zur Abriebentfernung vom gealterten Katalysator im Reaktorrohr ist es, den Flüssigkeitsstrom bzw. Gasstrom von unten nach oben durch die Katalysatorschüttung zu führen und damit den vorhandenen Abrieb in gleicher Richtung auszutragen. Den bisher genannten Methoden an Effektivität unterlegen, aber im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens auch möglich, ist eine Entfernung des Abriebes z. B. durch Abblasen mit Druckluft oder einem anderen inerten Gas unter Druck bzw. durch Absaugen sowie durch Entleeren des Reaktorrohres und anschließendes Sieben des Katalysators. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, zusätzlich bereits bekannte Regenerierungsverfahren anzuwenden, z. B. vor oder nach der Entfernung des Katalysatorabriebs Alkaliverbindungen auf den Katalysator aufzubringen. Im allgemeinen wird gleichzeitig mit dem am Katalysator anhaftenden Abrieb auch an den Reaktorrohrwänden und im oberen Reaktordom bzw. in der unteren Reaktorkalotte befindlicher Katalysatorabrieb entfernt, da hier seine Haftung wesentlich geringer ist. Zweckmäßigerweise werden aber auch Ansammlungen von Katalysatorbestandteilen außerhalb des Reaktorbereichs entfernt, damit frisch regenerierter Katalysator bei Wiederinbetriebnahme der Anlage nicht sofort wieder mit Katalysatorabrieb versetzt wird.

Der Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist um so größer, je stärker der Leistungsabfall des Katalysators, besonders sein Selektivitätsabfall im technischen Einsatz ist. Den Zeitpunkt der Regenerierung des Katalysators bestimmt deshalb der Ethenoxid-Hersteller anhand des eingetretenen Selektivitätsabfalls und aus ökonomischen Erwägungen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft auch dann angewendet, wenn der Katalysator bereits regeneriert wurde und im Verlauf seines weiteren Einsatzes bei der Ethenoxid-Herstellung wiederum in seiner Leistungsfähigkeit nachgelassen hat.

Ausf ü hru ngsbeispiele

Alle genannten Katalysatoren wurden in ölbeheizten Integralreaktoren mit einem Rohr von 0,5 m Länge und 0,021 m Innendurchmesser unter folgenden Bedingungen getestet:

ю-²

Katalysatormasse	kg	8,1
Gesamtdruck	MPa	2,0
Gasströmgeschwindigkeit	l-h"¹	200
Gaszusammensetzung:
Sauerstoff	VoL-%	7,0
Ethen	VoL-%	15,0
Stickstoff	Vol.-⁰/«.	78,0
1,2-Dichlorethan	Vppm	1,0

Das Reaktorgas wurde gaschromatographisch analysiert und Umsatz und Selektivität berechnet. Zur Charakterisierung der Aktivität wurde die Temperatur des Wärmeträgeröls T_K bei einem Ethenumsatz von 10 Mol-% herangezogen. Auf den gleichen Ethenumsatz bezieht sich auch die auf Ethenoxid bezogene Selektivität S. Für die Versuche wurden Silber-Trägerkatalysatoren mit einem Silbergehalt von 14,6 ±0,2 Ma.-% aus unterschiedlichen Reaktorrohren des technischen Reaktors (Kennzeichnung durch Großbuchstaben sowie Indizes 1 und 3), die 3 Jahre im technischen Einsatz waren (A₁-F₁) bzw. die nach 3 Jahren Laufzeit regeneriert wurden und danach bereits wieder 1,5 Jahre zur Ethenoxid-Herstellung eingesetzt waren (G3-L3). Bei den ausgewählten Reaktorrohren wurden bei Differenzdruckmessungen unter Standardbedingungen untereinander und im Vergleich zum Zeitpunkt der Füllung der Rohre mit frischem Katalysator keine signifikanten Unterschiede festgestellt. Aus jedem dieser Reaktorrohre wurden ca. 0,1 kg Katalysator entnommen und katalytisch getestet. Die Testergebnisse dieser Katalysatorproben A-, bis Fi und G₃ bis L₃ sind in Tabelle 1 nach 200 Stunden Laufzeit angegeben.

Nach der Probenahme wurde die in den Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen beschriebene erfindungsgemäße bzw. nichterftndungsgemäße Behandlung der Katalysatoren durchgeführt. Diese erfolgte mit Ausnahme von Beispiel 5 (Katalysator F₂) unmittelbar in den entsprechenden Reaktorrohren. Danach erfolgte wiederum die Probenahme (ca. 0,1 kg) und katalytische Testung dieser Proben im IntegraIreaktor. Die Testergebnisse nach 200 Stunden Laufzeit sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt. Regenerierung von Katalysatoren nach 3 Jahren Betriebszeit:

Beispiel 1:

Katalysator A₁ wurde im Reaktorrohr eine Stunde mit siedendem, wasserfreiem Methanol behandelt. Das Methanol-Katalysator-Verhältnis betrug 2,43:1,00. Danach wurde 2 Stunden mit einem auf 363K erwärmten Stickstoffstrom getrocknet. — Katalysator A₂.

Beispiel 2:

Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit dem Katalysator B₁ und siedendem Methanol wiederholt. Anschließend wurde das Reaktorrohr mit einer 2,1 · 10~³ molaren methanolischen CsNO₃-Lösung für 10 Minuten geflutet. Nach dem Ablassen der Lösung wurde mit Stickstoff getrocknet. — Katalysator B₂.

Vergleichsbeispiel 1:

Der Versuch von Beispiel 2 wurde mit dem Katalysator C₁ wiederholt mit dem Unterschied, daß die Methanolbehandlung OTrterhatb des Siedepunktes von Methanol, d. h. bei 318 K erfolgte. — Katalysator C₂.

Beispiel 3:

Das Reaktorrohr mit dem Katalysator D₁ wurde bei 318 K mit wasserfreiem Methanol geflutet. Anschließend wurde durch das Katalysatorbett von Katalysator D₁ von unten nach oben bei 318 K 2 Stunden lang 3Om³L N. xh~¹ Stickstoff gedrückt. Danach wurde das Methanol abgelassen und der Katalysator mit Stickstoff getrocknet. — Katalysator D₂.

Beispiel 4:

Durch das Katalysatorbett von Katalysator E₁ wurde 5MPa-Stickstoff gedrückt. — Katalysator E₂.

Beispiel 5:

Katalysator F₁ wurde aus dem Reaktorrohr abgelassen und für 10 Minuten auf einem Rüttelsieb der Maschenweite 2 mm behandelt. — Katalysator F₂.

Regenerierung von Katalysatoren nach 4,5 Jahren Betriebszeit, wobei nach 3 Jahren bereits einmal regeneriert wurde:

Beispiel 6:

Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit dem Katalysator G₃ wiederholt. — Katalysator G₄.

Beispiel 7:

Der Versuch von Beispiel 2 wurde mit dem Katalysator H₃ wiederholt. — Katalysator H₄.

Vergleichsbeispiel 2:

Der Versuch von Vergleichsbeispiel 1 wurde mit dem Katalysator I₃ wiederholt. — Katalysator

Beispiel 8:

Der Versuch von Beispiel 3 wurde mit dem Katalysator.J₃ wiederholt, mit dem Unterschied, daß nach dem Trocknen der Katalysator durch Fluten des Reaktorrohres mit einer 2,1 · 10~³ molaren methanolischen Caesiumnitrat-Lösung getränkt und nochmals mit Stickstoff getrocknet wurde. — Katalysator J₄.

Beispiel 9:

Der Versuch von Beispiel 4 wurde mit dem Katalysator L₃ wiederholt. — Katalysator L₄.

Tabelle 1:

Katalysator T_K(K) S (MoI-⁰Zo)

A₁ 537 65,8

A₂ 524 77,3

B₁ 535 66,0

B₂ 516 80,3

C, 536 66,3

C₂ 527 75,9

D₁ 535 65,7

D₂ 519 79,7

E₁ 537 66,0

E₂ 525 76,2

F₁ 538 66,1 j

F₂ 524 75,4 ₁

G₃ 532 70,1 '

G₄ 524 77,8

H₃ 531 69,5

H₄ 518 80,1

1₃ 532 69,9

1₄ 534 76,2 J₃ 533 70,0 J₄ 519 79,8 L₃ 531 70,0 L₄ 527 77,2

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren zur Selektivoxidation von Ethen zu Ethenoxid, gekennzeichnet dadurch, daß bei Rückgang der Selektivität der Ethenoxidation der Katalysatorabrieb entfernt wird.
2. Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Entfernung des Katalysatorabriebes vorzugsweise durch eine Behandlung des Katalysators mit intensiv siedender Inertflüssigkeit gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgasstrom oder mit einer nichtsiedenden Inertflüssigkeit in Kombination mit einem intensiven Inertgasstrom erfolgt.