DD236725A1 - Verfahren zur herstellung flammhemmender allylaethergemische - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammhemmenden Allylaethergemischen auf der Basis von 2,3-Dibrombuten-2-diol-(1,4) (DBD). Ziel der Erfindung ist die Gewinnung von fluessigen Produkten durch chemische Modifizierung von DBD, die in den meisten organischen Solventien loeslich sind, ueber reaktive Gruppen verfuegen sowie Bromgehalte um 50 Ma.-% aufweisen. Das wird dadurch erreicht, dass DBD mit Allylchlorid unter Verduennung mit Wasser oder wasserloeslichen niederen aliphatischen Oxyverbindungen, vorzugsweise Aethanol, in Gegenwart von Natriumhydroxid durch Erwaermen und Ruehren umgesetzt wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allyläthergemischen auf der Basis von 2,3-Dibrombuten-2-diol-(1,4) (DBD), die sich als reaktive Flammschutzmittel für hochpolymere Werkstoffe eignen. Zu ihnen zählen Polyurethane, insbesondere Polyurethanschaumstoffe, ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze, Polystyrole, insbesondere Polystyrol-Schaumstoffe, aber auch Elastomere und Duromere sowie Schäume daraus.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Es sind zahlreiche bromorganische Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Flammschutzmittel für Polymere bekannt. (Kuryla, W. C. und Papa, A. I., Flame Retardancy of Polymeric Materials, Vol. 1, New Jork, 1973) Entsprechend dem unterschiedlichen chemischen Aufbau, mithin den unterschiedlichen Eigenschaften und folglich unterschiedlichen Verarbeitungsverfahren der Polymeren für bestimmte Verwendungszwecke werden an die Eigenschaften bromorganischer Verbindungen, mit denen an sich brennbare Polymere, wie Polystyrole, Polyurethane, Polyolefine usw. flammwidrig gemacht werden sollen, ganz spezifische Anforderungen gestellt. Zu diesen gehören gute Verträglichkeiten mit dem Grundpolymeren, gute Einarbeitbarkeit durch ausreichende thermische Stabilität, Nichtauskreiden oder -ausschwitzen bei Lagerung oder im Dauergebrauch, geringe, möglichst gar keine negative Beeinflussung der mechanischen, elektrischen oder sonstiger Kennwerte des Materials, wie z. B. Hydrolysebeständigkeit usw. Aber auch Fragen der Wirtschaftlichkeit, wie Verfügbarkeit der Grundstoffe für die Bromierung und Aufwendigkeit der Herstellungsverfahren, Abproduktbeseitigung bzw. -verwertung, also Belange des Umweltschutzes spielen für die Auswahl einer bromorganischen Verbindung für den Flammschutz eine nicht unwesentliche Rolle. Es waren insbesondere wirtschaftliche Gesichtspunkte, die die Aufmerksamkeit der Industrie auf die Herstellung bromierter aliphatischer Diole lenkten (Bromchemie findet neue Anwendungsschwerpunkte, Chemische Industrie 28, 5 (1976). Zum Beispiel erhält man eine Verbindung dieser Art, das2,3-Dibrombuten-2-diol-(1,4), im folgenden DBD genannt, nach dem FP 1492303, dem US-P 3671 594 und der DE-05 2344254 in geringer Abwandlung durch additive Bromierung von Butindiol-1,4in wäßriger Lösung bei 273-283 K. Bei der Synthese entstehen keine umweltfeindlichen Nebenprodukte. Das Butindiol-1,4 kann großtechnisch nach dem bekannten Verfahren von Reppe durch Umsetzung von Acetylen mit 2 Mol Formaldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart von Kupferkatalysatoren hergestellt werden. Mit einem Bromgehalt von 65 Ma.-% und seinen endständigen primären OH-Gruppen stellt DBD daher eine interessante chemische Verbindung eines reaktiven Flammschutzmittels dar, dessen man sich gemäß FP 1 502049 zurflammwidrigen Ausrüstung von ungesättigten Polyesterharzen und zufolge der US-PS 3723392 zur Herstellung flammwidriger Polyurethan-Elastomerer bedient.

Das reine DBD weist jedoch zwei entscheidende Nachteile in bezug auf die an ein Flammschutzmittel gestellten Anforderungen auf: Es ist thermisch nur bis etwa 423 K stabil und löst sich nicht in den üblichen Monomeren bzw. bei bestimmten Polymersynthesen verwendeten Lösungsmitteln.

Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurden eine Reihe von Vorschlägen unterbreitet, die einmal auf einer physikalischen, zum anderen chemischen Modifizierung des DBD beruhen.

So wird in der DE-OS 2 327154 die Abscheidung von DBD aus wäßriger Lösung an Metallboraten,-phosphaten,-sulfamaten oder -oxiden vorgeschlagen, um eine bessere thermoplastische Einarbeitung in Polystyrol-schlagzäh-Massen, Polyolefine und andere zu ermöglichen. Gleiches will man nach den US-PS 3666692 und 3717609 durch Verätherung der OH-Gruppen des DBD mit 2,4,6-Tribromphenol erreichen

In diesen Fällen wird bewußt auf Reaktivität verzichtet.

Zur Nutzung der Reaktivität des DBD unter Behebung der Löslichkeitsprobleme wird in dem US-P 3812047 die Herstellung von Polyol-Blends, z. B. bestehend aus Polyoxypropylen-(8)-sorbitol und DBD, und im US-P 3933690 die Verwendung dieser physikalischen Gemische als Flammschutzkomponente für Polyurethanschäume beansprucht, worauf sie beschränkt bleibt. Ein anderer Weg zur Erhöhung derThermostabilität, allerdings unter Blockierung der OH-Gruppen, wird durch Formalisierung des DBD in der DE-OS 2519576 beschritten.

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Ein anderer Weg zur Erhöhung der Thermostabilität, allerdings unter Blockierung der OH-Gruppen, wird durch Formalisierung des DBD in der DE-OS 2519576 beschritten.

Schließlich wird, wie aus der US-PS 3664992 hervorgeht, versucht, andere reaktive Gruppen durch Veresterung der OH-Gruppen mit Acrylsäurederivaten in das DBD einzuführen, um über Polymerisation, Copolymerisation oder Pfropfung der polymerisationsfähigen Bisacrylate zu flammwidrigen Polymeren zu gelangen. Das Herstellungsverfahren ist sehr aufwendig, da es als Veresterungskomponente Acrylsäurechlorid verlangt, wodurch strenger Feuchtigkeitsausschluß bei der Synthese erforderlich ist.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, DBD durch chemische Umsetzung so zu verändern, daß Produkte entstehen, welche Flüssigkeiten darstellen, die in den meisten organischen Solventien löslich sind, über reaktive Gruppen verfügen, Bromgehalte um 50 Ma.-% aufweisen und als Flammschutzmittel verwendbar sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur chemischen Modifizierung von DBD zu entwickeln, damit Produkte entstehen, die den genannten Anforderungen genügen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Oxy-Gruppen chemischer Verbindungen mit Halogenalkylen in Gegenwart von Alkalien in an sich bekannter Weise veräthert, wobei erfindungsgemäß die Oxygruppen enthaltende Verbindungen 2,3-Dibrombuten-2-diol-(1,4) (DBD) und das Halogenalkyl 1-Chlor-propen-2 (Allylchlorid) darstellt, und die Umsetzung in wäßrigem oder alkoholischem, vorzugsweise äthanolischem Medium als Verdünnungsmittel unter Zugabe von Alkalihydroxiden, vorzugsweise Natriumhydroxid, unter guter Durchmischung bei erhöhter Temperatur erfolgt.

DBD, das man am besten nach einem der genannten Verfahren durch Bromierung von Butindiol in wäßriger Lösung herstellt, wird als festes Produkt eingesetzt. Der Reinheitsgrad des DBD ist von den Anforderungen, die an die Farbe der Allyläthergemische gestellt wird, abhängig. Besonders reine DBD (Fp. 390K) erhält man durch Umkristallisieren aus siedendem Toluen. Im allgemeinen wird eine Reinheit, charakterisiert durch einen Fp. zwischen 386 und 388K, genügen.

Das leicht hydrolysierbare Allylchlorid sollte nur säurefrei zum Einsatz kommen. Wählt man Wasser als Verdünnungsmittel, so wird man das Alkalihydroxid in Form technischer Natronlauge, die entsprechend zu verdünnen ist, einsetzen; will man in alkoholischer Lösung arbeiten, so verwendet man festes Natriumhydroxid in Form von Schuppen oder Plätzchen.

An alkoholischen Verbindungen sind alle mit Wasser mischbaren einbasischen Hydroxylverbindungen mit 1 bis 4 C-Atomen, desgleichen die 2-basischen Hydroxylverbindungen mit 2-3 C-Atomen sowie deren wasserlösliche Monoäther, wie Methyl-, Äthylglykol, als Verdünnungsmittel geeignet, wobei 96%iger Äthylalkohol bevorzugt ist.

Je nach dem gewünschten Verhältnis von Mono-zu Diäther im Endprodukt kann man die Allyläthergemische des DBD auf zwei Arten herstellen.

Die erreichbaren Grenzen liegen zwischen 96 und 15 Mol-% Monoäther bzw. 4 bis 85 Mol-% Diäther im Gemisch.

I.Methode: 96-50 Mol-% Monoäther im Äthergemisch werden erhalten, wenn man sämtliche Komponenten, Verdünnungsmittel, NaOH, DBD sowie Allylchlorid, im Reaktionsgefäß vorlegt und unter intensivem Rühren am Rückfluß erwärmt bis die Innentemperatur der Siedetemperatur des Verdünnungsmittels entspricht bzw. etwa 293 K über dem Siedepunkt des Aliylchlorids von 318,1 K liegt. Verwendet man bei dieser Verfahrensweise Wasser als Verdünnungsmittel, so erhält man in Abhängigkeit vom molaren Verhältnis der Reaktanten DBD und Allylchlorid Äthergemische mit 96-80 Mol-% Monoäther. Setzt man dagegen niedermolekulare aliphatische Alkohole ein, wobei Äthanol bevorzugt wird, so erhält man zwischen 65-50 Mol-% Monoäther im Äthergemisch.

2.Methode: 70-20 Mol-% Monoäther im Äthergemisch werden erhalten, wenn man das Verdünnungsmittel, NaOH, DBD im Reaktionsgefäß vorlegt, das Gemisch unter Rühren bis zur Siedetemperatur des Verdünnungsmittels, also einsetzendem Rückfluß, bzw. bis höchstens 383 K erwärmt, und dann die zur Umsetzung beabsichtigte Menge an Allylchlorid in dem Maße zufügt, daß die Innentemperatur im Verlauf der Zugabe des Aliylchlorids höchstens um 278 K abfällt.

Verwendet man bei dieser Methode Wasser als Verdünnungsmittel, so erhält man in Abhängigkeit vom molaren Verhältnis DBD zu Allylchlorid Äthergemische mit 70—50 Mol-% Monoäther.

Setzt man niedermolekulare aliphatische Alkohole ein, wobei Äthanol bevorzugt ist, so erhält man zwischen 55-20 Mol-% Monoäther im Äthergemisch.

Ohne Auferlegung einer Beschränkung bemißt man die Menge an Verdünnungsmittel bei beiden Methoden zweckmäßig auf 0,5 Liter pro 1 Mol DBD.

Die Menge des Aliylchlorids richtet sich im allgemeinen nicht nach der angestrebten Zusammensetzung des DBD-Allyläthergemisches. Auf 1 Mol DBD setzt man 2,2 Mol Allylchlorid zu und legt den Bereich der angestrebten Zusammensetzung des Äthergemisches durch die Wahl der Methode und das eingesetzte Verdünnungsmittel fest. Nur wenn eine der Ätherkomponenten im extrem überwiegenden Anteil im Gemisch vorliegen soll, empfiehlt es sich im Falle des Monoäthers, ein Molverhältnis DBD zu Allylchlorid von 1:1,1 sowie Methode 1 und im Falle des Diäthers von 1:3,3 sowie Methode 2 zu wählen. Die Menge an Alkalihydroxyd sollte dem Allylchlorid äquivalent sein.

Die Art der Isolierung des Endproduktes aus dem Reaktionsgemisch ist von der Art des Verdünnungsmittels abhängig. Hat man Wasser verwendet, so liegen nach Beendigung der Reaktion 2 Phasen im Reaktionsgefäß vor: eine untere organische Phase, die das Produkt enthält, und eine obere, wäßrige Phase. Die organische Phase wird von der wäßrigen abgetrennt; beide werden gegebenenfalls mit 4 N HCI neutralisiert. Die organische Phase wird mit dem gleichen Volumen Wasser von etwa 323 K gewaschen, die wäßrige mit Vio des Volumens mit Chloroform ausgezogen. Der Chloroformauszug wird mit der organischen Phase vereinigt, und mit einem Trockenmittel, zweckmäßig geglühtes Natriumsulfat, behandelt. Schließlich werden die tpilfi hi=i 10 Torrund 323 K mittels eines Vakuumrotationsverdampfers aus dem Äthergemisch entfernt.

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Bei Verwendung eines organischen Verdünnungsmittels, beispielsweise Äthanol, liegt nach beendeter Reaktion das Reaktionsgemisch als mehr oder weniger gefärbte Lösung vor, aus der sich bei der Reaktion entstandenes Natriumchlorid am Boden abgeschieden hat. Es wird nun so verfahren, daß man vom NaCI abfiltriert, die Lösung mit4N Salzsäure gegebenenfalls neutralisiert und mit so viel Wasser versetzt, daß eine klare Trennung und Abscheidung des spezifisch schwereren Produktes erfolgt. Man trennt die untere, rein organische Phase, von der oberen, wäßrig-alkoholischen ab. Die weitere Aufarbeitung bis zum Äthergemisch erfolgt analog wie beschrieben.

Die erfindungsgemäß erhaltenen DBD-AIlyläthergemische stellen niedrigviskose, klare, gelb bis rotbraune Flüssigkeiten von charakteristischem Geruch dar; ihr spezifisches Gewicht liegt bei 1,6g/ml. Sie sind mit allen gebräuchlichen organischen Solventien mischbar, außer mit Benzinkohlenwasserstoffen, wie Hexan, Cyclohexan, Testbenzin usw.

Zur quantitativen Charakterisierung der DBD-Allyläthergemische wurde die Ermittlung des Bromgehaltes in Ma.-% durch Verbrennungsanalyse, der Gehalt an OH-Gruppen durch Bestimmung der OH-Zahl (mg KOH/1 g Substanz) durchgeführt.

Das Verhältnis Mono- zu Diallyläther in Mol-% wurde mittels der ^-NMR-Spektroskopie mit einem 100 MHz-Gerät ermittelt. Die charakteristischen Linien der Äther erscheinen in Tetrachlorkohlenstoff gelöst gegen Hexamethyldisiloxan (HMDS) im Bereich von = 4,3-4,4ppm. Monoäther zeigt ein Duplett mit einer Differung von 0,07ppm; dazwischen liegt die Linie des Diäthers.

Ausführungsbeispiele (T. = Masse-Teile)

Beispiel 1

In einem geeigneten Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden 250T. Wasser, 40T. (1 Mol) festes Natriumhydroxid und nach Auflösung des Natriumhydroxids nacheinander 123T. (0,5 Mol) und 84T. (1,1 Mol) Allylchlorid zugegeben. Unter kräftigem Rühren wird die Mischung erwärmt bis Rückfluß einsetzt. Bei ständigem Rühren wird die Erwärmung fortgesetzt und gleichmäßig am Rückfluß gehalten, wobei die Innentemperatur langsam ansteigt. Nach 10,5 Stunden sind 343 K erreicht. Danach entfernt man die Heizquelle und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Man überführt den Inhalt des Reaktionsgefäßes in einen Scheidetrichter und trennt die untere organische von der wäßrigen oberen Schicht ab. Beide Schichten werden getrennt voneinander mit 4N Salzsäure neutralisiert; für die organische Schicht werden 5 ml, für die wäßrige Schicht 36 ml 4 N HCI benötigt. Die organische Schicht wird danach zweimal mit dem gleichen Volumen heißem Wasser (323-343K) gewaschen; die wäßrige Schicht mit etwa der Hälfte des Volumens Chloroform ausgeschüttelt. Die gewaschene organische Schicht und der Chloroformauszug werden vereinigt und zur Trocknung mit Natriumsulfat versetzt. Nach 16 Stunden filtriert man von Natriumsulfat ab, wäscht mit etwas Chloroform nach und dampft die oberhalb 10 Torr und 323 K flüchtigen Anteile mit Hilfe eines Rotationsverdampfers ab. Man erhält 139T. einer klaren, gelben Flüssigkeit, die zu 90 Mol-% aus Mono- und 10 Mol-% Diallyläther des DBD besteht und eine OH-Zahl von 170 aufweist.

Beispiel 2

Entsprechend dem Beispiel 1 werden in das Reaktionsgefäß nacheinander 200T. Äthanol, 22T. (0,55 Mol) Natriumhydroxid 61,5T. (0,25 Mol) DBD und 42T. (0,55 Mol) Allylchlorid gegeben und unter Rühren am Rückfluß erwärmt. Innerhalb von 45 Minuten steigt die Temperatur auf 343 K, dann langsamer in weiteren 1,5 Stunden auf 350K, wo sie noch 2 Stunden konstant gehalten wird. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird mit 10ml 4N Salzsäure neutralisiert und daraufhin mit dem gleichen Volumen Wasser versetzt. Man trennt die untere dunklere, organische Phase ab, zieht die obere hellere, wäßrig-organische Phase mit wenig Chloroform aus. Die organische Phase und der Chlorformauszuch werden vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet. Dann entfernt man die flüchtigen Anteile, wie im Beispiel 1, mittels Vakuum rotationsverdampfer. Man erhält 38T. einer rotbraunen, schweren Flüssigkeit, die sich aus 39 Mol-% Mono- und 61 Mol-% Diallyläther des DBD zusammensetzt und eine OH-Zahl von 85 besitzt.

Beispiel 3

In das Reaktionsgefäß, das außer mit den im Beispiel 1 genannten Vorrichtungen noch mit einem Tropftrichter mit gekühltem Auslauf versehen ist, werden gemäß Beispiel 1 nacheinander 250T. Wasser, 40T. Natriumhydroxid und 123T. DBD eingefüllt und unter Rühren bis auf 368 K erwärmt. Dann läßt man in dem Maße Allylchlorid zutropfen, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß nicht unter 363 K absinkt. Nach etwa 2 Stunden muß die anfangs gleichmäßig hohe Allylchloridzulaufmenge merklich zurückgenommen werden, um die Temperatur von 363 K zu halten. Noch vor Erreichen der stöchiometrischen Menge von

76,5 T. wird die Zugabe von Allylchlorid nach Ablauf von 12,5 Stunden aus praktischen Gründen abgebrochen; bis dahin wurden 7OT. zugefügt. Man verfährt weiter wie im Beispiel 1. Zur Neutralisation der unteren organischen Phasen werden 4 N Salzsäure, für die obere wäßrige Phase 1,5 ml 4N Salzsäure, benötigt. Nach dem Abdampfen flüchtiger Anteile im Vakuumrotationsverdampfer bleiben 118T. des gemischten DBD-Altyläther als rotbraune Flüssigkeit zurück; welche 72 MoI-⁰,. Mono- und 28 Mol-% Diallyläther enthält; ihre OH-Zahl beträgt 142.

Beispiel 4

In ein gemäß Beispiel 3 ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 400T. Äthanol, 4OT. Natriumhydroxid, 123T. DBD vorgelegt und unter Rühren erwärmt. Nach Einsetzen des Äthanolrücklaufes, entsprechend einer Temperatur im Reaktionsgefäß von 353 K, fügt man Allylchlorid mit solcher Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur nicht unter 247 K absinkt. Die beabsichtigte Menge von 84T. Allylchlorid ist nach 2,5 Stunden eingetragen. Es wird vom entstandenen NaCI abfiltriert und weiter entsprechend Beispiel 2 verfahren. Nach Abdampfen flüchtiger Bestandteile mittels Vakuumrotationsverdampfer erhält man 8OT. eines gemischten DBD-Allyläther mit einem Gehalt von 36 Mol-% Mono- und entsprechend 64 Mol-% Diallyläther und einer OH-Zahl von 74.

Claims (5)

1. -1 - 441 29

   Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von flammhemmenden Allyläthergemischen durch Veretherung einer Oxyverbindung mit Alkylhalogenid unter Verdünnung und Erwärmung in Gegenwart von Alkalihydroxid, gekennzeichnet dadurch, daß als zu veräthernde Oxyverbindung 2,3-Dibrombuten-2-diol-(1,4) (DBD), als Verätherungsmittel Allylchlorid und als Verdünnungsmittel Wasser und/oder wasserlösliche niedere aliphatischeOxyverbindungen verwendet werden, die Reaktion unter Erwärmung und Rühren erfolgt und als Alkalihydroxid Natriumhydroxid eingesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die molaren Mengen von DBD zu Allylchlorid sich wie 1 zu 1,1 bis 1 zu 3,3, vorzugsweise wie 1 zu 2,2, verhalten, und daß die Menge an Alkalihydroxid der Menge an Allylchlorid in bezug auf das Chloratom äquivalent ist.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die wasserlöslichen niederen aliphatischen ein-oder mehrbasischen Alkohole, Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen oder Monoäther vom Typ Methyl-oder Äthylglykol, vorzugsweise Äthanol, darstellen.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Komponenten DBD, Allylchlorid, Verdünnungsmittel und Alkalihydroxid insgesamt im Reaktionsgefäß vorlegt und unter Rühren bis zum Erreichen der Siedetemperatur des Verdünnungsmittels, bzw. 293 K über die des Allylchlorids erwärmt.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Komponenten DBD, Verdünnungsmittel und Alkalihydroxid im Reaktionsgefäß vorlegt und auf die Siedetemperatur des Verdünnungsmittels, maximal auf 383 K erwärmt, und das Allylchlorid unter Rühren mit solcher Geschwindigkeit zugibt, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß im Verlauf der Zugabe nicht mehr als 278 K unter die Anfangstemperatur absinkt.