DD236725A1

DD236725A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF FLAME-REDUCING ALLYLAETHERGEMIC

Info

Publication number: DD236725A1
Application number: DD24412982A
Authority: DD
Inventors: Edgar Plaschil; Elisabeth Anton
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1982-10-20
Filing date: 1982-10-20
Publication date: 1986-06-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammhemmenden Allylaethergemischen auf der Basis von 2,3-Dibrombuten-2-diol-(1,4) (DBD). Ziel der Erfindung ist die Gewinnung von fluessigen Produkten durch chemische Modifizierung von DBD, die in den meisten organischen Solventien loeslich sind, ueber reaktive Gruppen verfuegen sowie Bromgehalte um 50 Ma.-% aufweisen. Das wird dadurch erreicht, dass DBD mit Allylchlorid unter Verduennung mit Wasser oder wasserloeslichen niederen aliphatischen Oxyverbindungen, vorzugsweise Aethanol, in Gegenwart von Natriumhydroxid durch Erwaermen und Ruehren umgesetzt wird.The invention relates to a process for the preparation of flame-retardant allyla ether mixtures based on 2,3-dibromobuten-2-diol- (1,4) (DBD). The aim of the invention is the recovery of liquid products by chemical modification of DBD, which are soluble in most organic solvents, have reactive groups and bromine contents by 50 wt .-%. This is achieved by reacting DBD with allyl chloride by sedimentation with water or water-soluble lower aliphatic oxy compounds, preferably ethanol, in the presence of sodium hydroxide by heating and stirring.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allyläthergemischen auf der Basis von 2,3-Dibrombuten-2-diol-(1,4) (DBD), die sich als reaktive Flammschutzmittel für hochpolymere Werkstoffe eignen. Zu ihnen zählen Polyurethane, insbesondere Polyurethanschaumstoffe, ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze, Polystyrole, insbesondere Polystyrol-Schaumstoffe, aber auch Elastomere und Duromere sowie Schäume daraus.The invention relates to a process for the preparation of allyl ether mixtures based on 2,3-dibromobuten-2-diol- (1,4) (DBD), which are suitable as reactive flame retardants for high polymer materials. These include polyurethanes, in particular polyurethane foams, unsaturated polyester resins, epoxy resins, polystyrenes, in particular polystyrene foams, but also elastomers and thermosets, and foams thereof.

Characteristic of the known technical solution

Es sind zahlreiche bromorganische Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Flammschutzmittel für Polymere bekannt. (Kuryla, W. C. und Papa, A. I., Flame Retardancy of Polymeric Materials, Vol. 1, New Jork, 1973) Entsprechend dem unterschiedlichen chemischen Aufbau, mithin den unterschiedlichen Eigenschaften und folglich unterschiedlichen Verarbeitungsverfahren der Polymeren für bestimmte Verwendungszwecke werden an die Eigenschaften bromorganischer Verbindungen, mit denen an sich brennbare Polymere, wie Polystyrole, Polyurethane, Polyolefine usw. flammwidrig gemacht werden sollen, ganz spezifische Anforderungen gestellt. Zu diesen gehören gute Verträglichkeiten mit dem Grundpolymeren, gute Einarbeitbarkeit durch ausreichende thermische Stabilität, Nichtauskreiden oder -ausschwitzen bei Lagerung oder im Dauergebrauch, geringe, möglichst gar keine negative Beeinflussung der mechanischen, elektrischen oder sonstiger Kennwerte des Materials, wie z. B. Hydrolysebeständigkeit usw. Aber auch Fragen der Wirtschaftlichkeit, wie Verfügbarkeit der Grundstoffe für die Bromierung und Aufwendigkeit der Herstellungsverfahren, Abproduktbeseitigung bzw. -verwertung, also Belange des Umweltschutzes spielen für die Auswahl einer bromorganischen Verbindung für den Flammschutz eine nicht unwesentliche Rolle. Es waren insbesondere wirtschaftliche Gesichtspunkte, die die Aufmerksamkeit der Industrie auf die Herstellung bromierter aliphatischer Diole lenkten (Bromchemie findet neue Anwendungsschwerpunkte, Chemische Industrie 28, 5 (1976). Zum Beispiel erhält man eine Verbindung dieser Art, das2,3-Dibrombuten-2-diol-(1,4), im folgenden DBD genannt, nach dem FP 1492303, dem US-P 3671 594 und der DE-05 2344254 in geringer Abwandlung durch additive Bromierung von Butindiol-1,4in wäßriger Lösung bei 273-283 K. Bei der Synthese entstehen keine umweltfeindlichen Nebenprodukte. Das Butindiol-1,4 kann großtechnisch nach dem bekannten Verfahren von Reppe durch Umsetzung von Acetylen mit 2 Mol Formaldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart von Kupferkatalysatoren hergestellt werden. Mit einem Bromgehalt von 65 Ma.-% und seinen endständigen primären OH-Gruppen stellt DBD daher eine interessante chemische Verbindung eines reaktiven Flammschutzmittels dar, dessen man sich gemäß FP 1 502049 zurflammwidrigen Ausrüstung von ungesättigten Polyesterharzen und zufolge der US-PS 3723392 zur Herstellung flammwidriger Polyurethan-Elastomerer bedient.Numerous organo-bromine compounds and processes for their preparation and use as flame retardants for polymers are known. (Kuryla, WC and Papa, AI, Flame Retardancy of Polymeric Materials, Vol. 1, New York, 1973) According to the different chemical structure, hence the different properties and consequently different processing methods of the polymers for certain uses, the properties of organometallic compounds, with which per se flammable polymers, such as polystyrenes, polyurethanes, polyolefins, etc. are to be made flame-retardant, very specific requirements. These include good compatibility with the base polymer, good incorporation by sufficient thermal stability, Nichtauskreiden or sweating during storage or in continuous use, low, possibly no negative impact on the mechanical, electrical or other characteristics of the material, such. B. resistance to hydrolysis, etc. But also issues of economics, such as availability of the raw materials for the bromination and complexity of the manufacturing process, waste product removal or utilization, ie concerns of environmental protection play for the selection of a bromoorganic compound for flame retardation a not insignificant role. In particular, economic aspects have attracted the attention of the industry to the production of brominated aliphatic diols (Bromochemistry has new applications, Chemische Industrie 28, 5 (1976).) For example, a compound of this type containing 2,3-dibromobutene-2 is obtained. diol- (1,4), hereinafter referred to as DBD, according to FP 1492303, US-P 3671 594 and DE-05 2344254 in slight modification by addition of bromination of butynediol-1,4-diol in aqueous solution at 273-283 K. The butynediol-1,4 can be prepared industrially by the known method of Reppe by reacting acetylene with 2 moles of formaldehyde in aqueous solution in the presence of copper catalysts with a bromine content of 65% by mass and its terminal primary OH groups DBD therefore represents an interesting chemical compound of a reactive flame retardant, which was flared according to FP 1 502049 mismatched equipment of unsaturated polyester resins and, according to US Pat. No. 3,723,392, for the preparation of flame-retardant polyurethane elastomers.

Das reine DBD weist jedoch zwei entscheidende Nachteile in bezug auf die an ein Flammschutzmittel gestellten Anforderungen auf: Es ist thermisch nur bis etwa 423 K stabil und löst sich nicht in den üblichen Monomeren bzw. bei bestimmten Polymersynthesen verwendeten Lösungsmitteln.However, the pure DBD has two major drawbacks with respect to the requirements imposed on a flame retardant: it is thermally stable only up to about 423 K and does not dissolve in the usual monomers or in certain polymer syntheses used solvents.

Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurden eine Reihe von Vorschlägen unterbreitet, die einmal auf einer physikalischen, zum anderen chemischen Modifizierung des DBD beruhen.To address these disadvantages, a number of proposals have been made, based on a physical and chemical modification of the DBD.

So wird in der DE-OS 2 327154 die Abscheidung von DBD aus wäßriger Lösung an Metallboraten,-phosphaten,-sulfamaten oder -oxiden vorgeschlagen, um eine bessere thermoplastische Einarbeitung in Polystyrol-schlagzäh-Massen, Polyolefine und andere zu ermöglichen. Gleiches will man nach den US-PS 3666692 und 3717609 durch Verätherung der OH-Gruppen des DBD mit 2,4,6-Tribromphenol erreichenFor example, DE-OS 2 327154 proposes the deposition of DBD from aqueous solution onto metal borates, phosphates, sulfamates or oxides in order to enable better thermoplastic incorporation into polystyrene impact materials, polyolefins and others. The same one wants to achieve according to the US-PS 3666692 and 3717609 by etherification of the OH groups of the DBD with 2,4,6-tribromophenol

In diesen Fällen wird bewußt auf Reaktivität verzichtet. In these cases, consciously renounces reactivity.

Zur Nutzung der Reaktivität des DBD unter Behebung der Löslichkeitsprobleme wird in dem US-P 3812047 die Herstellung von Polyol-Blends, z. B. bestehend aus Polyoxypropylen-(8)-sorbitol und DBD, und im US-P 3933690 die Verwendung dieser physikalischen Gemische als Flammschutzkomponente für Polyurethanschäume beansprucht, worauf sie beschränkt bleibt. Ein anderer Weg zur Erhöhung derThermostabilität, allerdings unter Blockierung der OH-Gruppen, wird durch Formalisierung des DBD in der DE-OS 2519576 beschritten.In order to exploit the reactivity of the DBD by solving the solubility problems, US-P 3812047 discloses the preparation of polyol blends, e.g. B. consisting of polyoxypropylene (8) sorbitol and DBD, and claimed in US-P 3933690 the use of these physical mixtures as a flame retardant component for polyurethane foams, whereupon it remains limited. Another way to increase the thermostability, but with blocking of the OH groups, is followed by formalization of the DBD in DE-OS 2519576.

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Ein anderer Weg zur Erhöhung der Thermostabilität, allerdings unter Blockierung der OH-Gruppen, wird durch Formalisierung des DBD in der DE-OS 2519576 beschritten.Another way to increase the thermal stability, but with blocking of the OH groups, is followed by formalization of the DBD in DE-OS 2519576.

Schließlich wird, wie aus der US-PS 3664992 hervorgeht, versucht, andere reaktive Gruppen durch Veresterung der OH-Gruppen mit Acrylsäurederivaten in das DBD einzuführen, um über Polymerisation, Copolymerisation oder Pfropfung der polymerisationsfähigen Bisacrylate zu flammwidrigen Polymeren zu gelangen. Das Herstellungsverfahren ist sehr aufwendig, da es als Veresterungskomponente Acrylsäurechlorid verlangt, wodurch strenger Feuchtigkeitsausschluß bei der Synthese erforderlich ist.Finally, as shown in US Pat. No. 3,664,992, it is attempted to introduce other reactive groups into the DBD by esterification of the OH groups with acrylic acid derivatives in order to arrive at flame-retardant polymers via polymerization, copolymerization or grafting of the polymerizable bisacrylates. The preparation process is very complicated because it requires as the esterification component of acrylic acid chloride, whereby strict exclusion of moisture in the synthesis is required.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, DBD durch chemische Umsetzung so zu verändern, daß Produkte entstehen, welche Flüssigkeiten darstellen, die in den meisten organischen Solventien löslich sind, über reaktive Gruppen verfügen, Bromgehalte um 50 Ma.-% aufweisen und als Flammschutzmittel verwendbar sind.The object of the invention is to modify DBD by chemical reaction to give products which are liquids which are soluble in most organic solvents, have reactive groups, have bromine contents around 50% by mass and are useful as flame retardants ,

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur chemischen Modifizierung von DBD zu entwickeln, damit Produkte entstehen, die den genannten Anforderungen genügen.The invention has for its object to develop a simple method for the chemical modification of DBD, so that products are created that meet the requirements mentioned.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Oxy-Gruppen chemischer Verbindungen mit Halogenalkylen in Gegenwart von Alkalien in an sich bekannter Weise veräthert, wobei erfindungsgemäß die Oxygruppen enthaltende Verbindungen 2,3-Dibrombuten-2-diol-(1,4) (DBD) und das Halogenalkyl 1-Chlor-propen-2 (Allylchlorid) darstellt, und die Umsetzung in wäßrigem oder alkoholischem, vorzugsweise äthanolischem Medium als Verdünnungsmittel unter Zugabe von Alkalihydroxiden, vorzugsweise Natriumhydroxid, unter guter Durchmischung bei erhöhter Temperatur erfolgt.The object is inventively achieved by etherifying oxy groups of chemical compounds with haloalkylene in the presence of alkalis in a conventional manner, according to the invention, the oxy-containing compounds 2,3-dibromobuten-2-diol- (1,4) (DBD ) and the haloalkyl is 1-chloro-propene-2 (allyl chloride), and the reaction is carried out in aqueous or alcoholic, preferably ethanolic medium as a diluent with the addition of alkali metal hydroxides, preferably sodium hydroxide, with thorough mixing at elevated temperature.

DBD, das man am besten nach einem der genannten Verfahren durch Bromierung von Butindiol in wäßriger Lösung herstellt, wird als festes Produkt eingesetzt. Der Reinheitsgrad des DBD ist von den Anforderungen, die an die Farbe der Allyläthergemische gestellt wird, abhängig. Besonders reine DBD (Fp. 390K) erhält man durch Umkristallisieren aus siedendem Toluen. Im allgemeinen wird eine Reinheit, charakterisiert durch einen Fp. zwischen 386 und 388K, genügen.DBD, which is best prepared by one of the methods mentioned by bromination of butynediol in aqueous solution, is used as a solid product. The purity of the DBD is dependent on the requirements placed on the color of the allyl ether mixtures. Particularly pure DBD (mp 390K) is obtained by recrystallization from boiling toluene. In general, a purity characterized by a mp between 386 and 388K will suffice.

Das leicht hydrolysierbare Allylchlorid sollte nur säurefrei zum Einsatz kommen. Wählt man Wasser als Verdünnungsmittel, so wird man das Alkalihydroxid in Form technischer Natronlauge, die entsprechend zu verdünnen ist, einsetzen; will man in alkoholischer Lösung arbeiten, so verwendet man festes Natriumhydroxid in Form von Schuppen oder Plätzchen.The easily hydrolyzable allyl chloride should only be used acid-free. If water is selected as diluent, then the alkali hydroxide in the form of technical sodium hydroxide solution, which is to be diluted accordingly use; If you want to work in alcoholic solution, so you use solid sodium hydroxide in the form of dandruff or cookies.

An alkoholischen Verbindungen sind alle mit Wasser mischbaren einbasischen Hydroxylverbindungen mit 1 bis 4 C-Atomen, desgleichen die 2-basischen Hydroxylverbindungen mit 2-3 C-Atomen sowie deren wasserlösliche Monoäther, wie Methyl-, Äthylglykol, als Verdünnungsmittel geeignet, wobei 96%iger Äthylalkohol bevorzugt ist.Alcoholic compounds are all water-miscible monobasic hydroxyl compounds having 1 to 4 carbon atoms, as well as the 2-basic hydroxyl compounds having 2-3 carbon atoms and their water-soluble monoethers, such as methyl, ethyl glycol, suitable as a diluent, wherein 96% pure Ethyl alcohol is preferred.

Je nach dem gewünschten Verhältnis von Mono-zu Diäther im Endprodukt kann man die Allyläthergemische des DBD auf zwei Arten herstellen.Depending on the desired ratio of mono to diether in the final product, the allyl ether mixtures of the DBD can be prepared in two ways.

Die erreichbaren Grenzen liegen zwischen 96 und 15 Mol-% Monoäther bzw. 4 bis 85 Mol-% Diäther im Gemisch.The achievable limits are between 96 and 15 mol% monoether or 4 to 85 mol% Diäther in the mixture.

I.Methode: 96-50 Mol-% Monoäther im Äthergemisch werden erhalten, wenn man sämtliche Komponenten, Verdünnungsmittel, NaOH, DBD sowie Allylchlorid, im Reaktionsgefäß vorlegt und unter intensivem Rühren am Rückfluß erwärmt bis die Innentemperatur der Siedetemperatur des Verdünnungsmittels entspricht bzw. etwa 293 K über dem Siedepunkt des Aliylchlorids von 318,1 K liegt. Verwendet man bei dieser Verfahrensweise Wasser als Verdünnungsmittel, so erhält man in Abhängigkeit vom molaren Verhältnis der Reaktanten DBD und Allylchlorid Äthergemische mit 96-80 Mol-% Monoäther. Setzt man dagegen niedermolekulare aliphatische Alkohole ein, wobei Äthanol bevorzugt wird, so erhält man zwischen 65-50 Mol-% Monoäther im Äthergemisch.I.Method: 96-50 mol% monoethers in the ether mixture are obtained if all components, diluents, NaOH, DBD and allyl chloride are initially charged in the reaction vessel and heated under intensive stirring until the internal temperature corresponds to the boiling point of the diluent or about 293 K is above the boiling point of the allyl chloride of 318.1 K. If, in this procedure, water is used as the diluent, ether mixtures with 96-80 mol% of monoether are obtained, depending on the molar ratio of the reactants DBD and allyl chloride. On the other hand, if low molecular weight aliphatic alcohols are used, with ethanol being preferred, then between 65-50 mol% of monoether are obtained in the ether mixture.

2.Methode: 70-20 Mol-% Monoäther im Äthergemisch werden erhalten, wenn man das Verdünnungsmittel, NaOH, DBD im Reaktionsgefäß vorlegt, das Gemisch unter Rühren bis zur Siedetemperatur des Verdünnungsmittels, also einsetzendem Rückfluß, bzw. bis höchstens 383 K erwärmt, und dann die zur Umsetzung beabsichtigte Menge an Allylchlorid in dem Maße zufügt, daß die Innentemperatur im Verlauf der Zugabe des Aliylchlorids höchstens um 278 K abfällt.2. Method: 70-20 mol% monoether in the ether mixture are obtained when the diluent, NaOH, DBD presented in the reaction vessel, the mixture is heated with stirring to the boiling point of the diluent, ie onset of reflux, or at most 383 K, and then adding the amount of allyl chloride intended for the reaction to the extent that the internal temperature falls by at most 278 K in the course of the addition of the allyl chloride.

Verwendet man bei dieser Methode Wasser als Verdünnungsmittel, so erhält man in Abhängigkeit vom molaren Verhältnis DBD zu Allylchlorid Äthergemische mit 70—50 Mol-% Monoäther.If you use water as a diluent in this method, you get depending on the molar ratio DBD to allyl chloride ether mixtures with 70-50 mol% monoether.

Setzt man niedermolekulare aliphatische Alkohole ein, wobei Äthanol bevorzugt ist, so erhält man zwischen 55-20 Mol-% Monoäther im Äthergemisch.If one uses low molecular weight aliphatic alcohols, with ethanol is preferred, we obtain between 55-20 mol% of monoether in the ether mixture.

Ohne Auferlegung einer Beschränkung bemißt man die Menge an Verdünnungsmittel bei beiden Methoden zweckmäßig auf 0,5 Liter pro 1 Mol DBD.Without imposing any restriction, the amount of diluent in both methods is suitably set at 0.5 liters per 1 mole of DBD.

Die Menge des Aliylchlorids richtet sich im allgemeinen nicht nach der angestrebten Zusammensetzung des DBD-Allyläthergemisches. Auf 1 Mol DBD setzt man 2,2 Mol Allylchlorid zu und legt den Bereich der angestrebten Zusammensetzung des Äthergemisches durch die Wahl der Methode und das eingesetzte Verdünnungsmittel fest. Nur wenn eine der Ätherkomponenten im extrem überwiegenden Anteil im Gemisch vorliegen soll, empfiehlt es sich im Falle des Monoäthers, ein Molverhältnis DBD zu Allylchlorid von 1:1,1 sowie Methode 1 und im Falle des Diäthers von 1:3,3 sowie Methode 2 zu wählen. Die Menge an Alkalihydroxyd sollte dem Allylchlorid äquivalent sein.The amount of allyl chloride generally does not depend on the intended composition of the DBD-allyl ether mixture. To 1 mole of DBD is added to 2.2 mol of allyl chloride and determines the range of the desired composition of the ether mixture by the choice of method and the diluent used. Only if one of the ether components is to be present in an extremely predominant proportion in the mixture, it is recommended in the case of the monoether, a molar ratio DBD to allyl chloride of 1: 1.1 and Method 1 and in the case of the diether of 1: 3.3 and Method 2 to choose. The amount of alkali hydroxide should be equivalent to the allyl chloride.

Die Art der Isolierung des Endproduktes aus dem Reaktionsgemisch ist von der Art des Verdünnungsmittels abhängig. Hat man Wasser verwendet, so liegen nach Beendigung der Reaktion 2 Phasen im Reaktionsgefäß vor: eine untere organische Phase, die das Produkt enthält, und eine obere, wäßrige Phase. Die organische Phase wird von der wäßrigen abgetrennt; beide werden gegebenenfalls mit 4 N HCI neutralisiert. Die organische Phase wird mit dem gleichen Volumen Wasser von etwa 323 K gewaschen, die wäßrige mit Vio des Volumens mit Chloroform ausgezogen. Der Chloroformauszug wird mit der organischen Phase vereinigt, und mit einem Trockenmittel, zweckmäßig geglühtes Natriumsulfat, behandelt. Schließlich werden die tpilfi hi=i 10 Torrund 323 K mittels eines Vakuumrotationsverdampfers aus dem Äthergemisch entfernt.The nature of the isolation of the final product from the reaction mixture depends on the type of diluent. If water has been used, two phases are present in the reaction vessel after completion of the reaction: a lower organic phase containing the product and an upper, aqueous phase. The organic phase is separated from the aqueous; both are optionally neutralized with 4N HCl. The organic phase is washed with the same volume of water of about 323 K, the aqueous extracted with Vio of the volume with chloroform. The chloroform extract is combined with the organic phase and treated with a desiccant, suitably annealed sodium sulfate. Finally, the tpilfi hi = i 10 Torr and 323 K are removed from the ether mixture by means of a vacuum rotary evaporator.

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Bei Verwendung eines organischen Verdünnungsmittels, beispielsweise Äthanol, liegt nach beendeter Reaktion das Reaktionsgemisch als mehr oder weniger gefärbte Lösung vor, aus der sich bei der Reaktion entstandenes Natriumchlorid am Boden abgeschieden hat. Es wird nun so verfahren, daß man vom NaCI abfiltriert, die Lösung mit4N Salzsäure gegebenenfalls neutralisiert und mit so viel Wasser versetzt, daß eine klare Trennung und Abscheidung des spezifisch schwereren Produktes erfolgt. Man trennt die untere, rein organische Phase, von der oberen, wäßrig-alkoholischen ab. Die weitere Aufarbeitung bis zum Äthergemisch erfolgt analog wie beschrieben.When using an organic diluent, such as ethanol, after completion of the reaction, the reaction mixture is present as a more or less colored solution from which formed during the reaction sodium chloride has deposited on the bottom. The procedure is now that one filtered from the NaCl, the solution optionally neutralized with 4N hydrochloric acid and treated with enough water that a clear separation and separation of the specific heavier product takes place. Separate the lower, purely organic phase, from the upper, aqueous-alcoholic. The further work-up to the ether mixture is carried out analogously as described.

Die erfindungsgemäß erhaltenen DBD-AIlyläthergemische stellen niedrigviskose, klare, gelb bis rotbraune Flüssigkeiten von charakteristischem Geruch dar; ihr spezifisches Gewicht liegt bei 1,6g/ml. Sie sind mit allen gebräuchlichen organischen Solventien mischbar, außer mit Benzinkohlenwasserstoffen, wie Hexan, Cyclohexan, Testbenzin usw.The DBD-AIlyläthergemische obtained according to the invention represent low-viscosity, clear, yellow to red-brown liquids of characteristic odor; their specific gravity is 1.6g / ml. They are miscible with all common organic solvents, except for gasoline hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, white spirit, etc.

Zur quantitativen Charakterisierung der DBD-Allyläthergemische wurde die Ermittlung des Bromgehaltes in Ma.-% durch Verbrennungsanalyse, der Gehalt an OH-Gruppen durch Bestimmung der OH-Zahl (mg KOH/1 g Substanz) durchgeführt.For the quantitative characterization of the DBD-Allyläthergemische the determination of the bromine content in Ma .-% was carried out by combustion analysis, the content of OH groups by determining the OH number (mg KOH / 1 g of substance).

Das Verhältnis Mono- zu Diallyläther in Mol-% wurde mittels der ^-NMR-Spektroskopie mit einem 100 MHz-Gerät ermittelt. Die charakteristischen Linien der Äther erscheinen in Tetrachlorkohlenstoff gelöst gegen Hexamethyldisiloxan (HMDS) im Bereich von = 4,3-4,4ppm. Monoäther zeigt ein Duplett mit einer Differung von 0,07ppm; dazwischen liegt die Linie des Diäthers.The ratio of mono- to diallyl ether in mol% was determined using ^ NMR spectroscopy with a 100 MHz instrument. The characteristic lines of the ethers appear in carbon tetrachloride dissolved against hexamethyldisiloxane (HMDS) in the range of = 4.3-4.4 ppm. Monoether shows a doublet with a difference of 0.07ppm; in between lies the line of the diet.

Ausführungsbeispiele (T. = Masse-Teile)Exemplary embodiments (T. = mass parts)

example 1

In einem geeigneten Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden 250T. Wasser, 40T. (1 Mol) festes Natriumhydroxid und nach Auflösung des Natriumhydroxids nacheinander 123T. (0,5 Mol) und 84T. (1,1 Mol) Allylchlorid zugegeben. Unter kräftigem Rühren wird die Mischung erwärmt bis Rückfluß einsetzt. Bei ständigem Rühren wird die Erwärmung fortgesetzt und gleichmäßig am Rückfluß gehalten, wobei die Innentemperatur langsam ansteigt. Nach 10,5 Stunden sind 343 K erreicht. Danach entfernt man die Heizquelle und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Man überführt den Inhalt des Reaktionsgefäßes in einen Scheidetrichter und trennt die untere organische von der wäßrigen oberen Schicht ab. Beide Schichten werden getrennt voneinander mit 4N Salzsäure neutralisiert; für die organische Schicht werden 5 ml, für die wäßrige Schicht 36 ml 4 N HCI benötigt. Die organische Schicht wird danach zweimal mit dem gleichen Volumen heißem Wasser (323-343K) gewaschen; die wäßrige Schicht mit etwa der Hälfte des Volumens Chloroform ausgeschüttelt. Die gewaschene organische Schicht und der Chloroformauszug werden vereinigt und zur Trocknung mit Natriumsulfat versetzt. Nach 16 Stunden filtriert man von Natriumsulfat ab, wäscht mit etwas Chloroform nach und dampft die oberhalb 10 Torr und 323 K flüchtigen Anteile mit Hilfe eines Rotationsverdampfers ab. Man erhält 139T. einer klaren, gelben Flüssigkeit, die zu 90 Mol-% aus Mono- und 10 Mol-% Diallyläther des DBD besteht und eine OH-Zahl von 170 aufweist.In a suitable reaction vessel equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser 250T. Water, 40T. (1 mol) of solid sodium hydroxide and after dissolution of the sodium hydroxide successively 123T. (0.5 mol) and 84T. (1.1 mol) of allyl chloride was added. With vigorous stirring, the mixture is heated until reflux begins. With constant stirring, the heating is continued and maintained at reflux, with the internal temperature rising slowly. After 10.5 hours 343 K are reached. Then remove the heat source and allow to cool to room temperature. Transfer the contents of the reaction vessel to a separatory funnel and separate the lower organic from the aqueous upper layer. Both layers are separately neutralized with 4N hydrochloric acid; 5 ml are required for the organic layer and 36 ml 4 N HCl for the aqueous layer. The organic layer is then washed twice with the same volume of hot water (323-343K); the aqueous layer is shaken out with about half the volume of chloroform. The washed organic layer and the chloroform extract are combined and mixed with sodium sulfate to dry. After 16 hours, the mixture is filtered from sodium sulfate, washed with a little chloroform and evaporated above 10 Torr and 323 K volatiles using a rotary evaporator. You get 139T. a clear, yellow liquid which consists of 90 mol% mono- and 10 mol% diallyl ether of DBD and has an OH number of 170.

Example 2

Entsprechend dem Beispiel 1 werden in das Reaktionsgefäß nacheinander 200T. Äthanol, 22T. (0,55 Mol) Natriumhydroxid 61,5T. (0,25 Mol) DBD und 42T. (0,55 Mol) Allylchlorid gegeben und unter Rühren am Rückfluß erwärmt. Innerhalb von 45 Minuten steigt die Temperatur auf 343 K, dann langsamer in weiteren 1,5 Stunden auf 350K, wo sie noch 2 Stunden konstant gehalten wird. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird mit 10ml 4N Salzsäure neutralisiert und daraufhin mit dem gleichen Volumen Wasser versetzt. Man trennt die untere dunklere, organische Phase ab, zieht die obere hellere, wäßrig-organische Phase mit wenig Chloroform aus. Die organische Phase und der Chlorformauszuch werden vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet. Dann entfernt man die flüchtigen Anteile, wie im Beispiel 1, mittels Vakuum rotationsverdampfer. Man erhält 38T. einer rotbraunen, schweren Flüssigkeit, die sich aus 39 Mol-% Mono- und 61 Mol-% Diallyläther des DBD zusammensetzt und eine OH-Zahl von 85 besitzt.According to Example 1, 200T are successively added to the reaction vessel. Ethanol, 22T. (0.55 mol) of sodium hydroxide 61.5T. (0.25 mol) DBD and 42T. (0.55 mol) of allyl chloride and heated with stirring at reflux. Within 45 minutes, the temperature rises to 343 K, then slower in another 1.5 hours to 350K, where it is kept constant for 2 hours. After cooling to room temperature is neutralized with 10 ml of 4N hydrochloric acid and then mixed with the same volume of water. Separate the lower darker, organic phase, pulls the upper brighter, aqueous-organic phase with little chloroform. The organic phase and the Chlorformauszuch are combined and dried over sodium sulfate. Then the volatiles are removed, as in Example 1, by means of a vacuum rotary evaporator. You get 38T. a red-brown, heavy liquid composed of 39 mole% mono- and 61 mole% diallyl ether of DBD and having an OH number of 85.

Example 3

In das Reaktionsgefäß, das außer mit den im Beispiel 1 genannten Vorrichtungen noch mit einem Tropftrichter mit gekühltem Auslauf versehen ist, werden gemäß Beispiel 1 nacheinander 250T. Wasser, 40T. Natriumhydroxid und 123T. DBD eingefüllt und unter Rühren bis auf 368 K erwärmt. Dann läßt man in dem Maße Allylchlorid zutropfen, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß nicht unter 363 K absinkt. Nach etwa 2 Stunden muß die anfangs gleichmäßig hohe Allylchloridzulaufmenge merklich zurückgenommen werden, um die Temperatur von 363 K zu halten. Noch vor Erreichen der stöchiometrischen Menge vonIn the reaction vessel, which is provided except with the devices mentioned in Example 1 nor with a dropping funnel with cooled outlet, 250T are successively 250T according to Example 1. Water, 40T. Sodium hydroxide and 123T. DBD filled and heated with stirring to 368 K. Allyl chloride is then added dropwise to the extent that the temperature in the reaction vessel does not drop below 363 K. After about 2 hours, the initially high allyl chloride feed must be noticeably reduced to maintain the temperature of 363K. Even before reaching the stoichiometric amount of

76,5 T. wird die Zugabe von Allylchlorid nach Ablauf von 12,5 Stunden aus praktischen Gründen abgebrochen; bis dahin wurden 7OT. zugefügt. Man verfährt weiter wie im Beispiel 1. Zur Neutralisation der unteren organischen Phasen werden 4 N Salzsäure, für die obere wäßrige Phase 1,5 ml 4N Salzsäure, benötigt. Nach dem Abdampfen flüchtiger Anteile im Vakuumrotationsverdampfer bleiben 118T. des gemischten DBD-Altyläther als rotbraune Flüssigkeit zurück; welche 72 MoI-⁰,. Mono- und 28 Mol-% Diallyläther enthält; ihre OH-Zahl beträgt 142.76.5 T. the addition of allyl chloride is stopped after the expiration of 12.5 hours for practical reasons; until then were 7OT. added. The procedure is as in Example 1. For neutralization of the lower organic phases 4 N hydrochloric acid, for the upper aqueous phase 1.5 ml of 4N hydrochloric acid needed. After evaporation of volatiles in a vacuum rotary evaporator remain 118T. the mixed DBD-Altyläther back as a red-brown liquid; which 72 months, ⁰ . Mono and 28 mole percent diallyl ether; their OH number is 142.

Example 4

In ein gemäß Beispiel 3 ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 400T. Äthanol, 4OT. Natriumhydroxid, 123T. DBD vorgelegt und unter Rühren erwärmt. Nach Einsetzen des Äthanolrücklaufes, entsprechend einer Temperatur im Reaktionsgefäß von 353 K, fügt man Allylchlorid mit solcher Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur nicht unter 247 K absinkt. Die beabsichtigte Menge von 84T. Allylchlorid ist nach 2,5 Stunden eingetragen. Es wird vom entstandenen NaCI abfiltriert und weiter entsprechend Beispiel 2 verfahren. Nach Abdampfen flüchtiger Bestandteile mittels Vakuumrotationsverdampfer erhält man 8OT. eines gemischten DBD-Allyläther mit einem Gehalt von 36 Mol-% Mono- und entsprechend 64 Mol-% Diallyläther und einer OH-Zahl von 74.In a equipped according to Example 3 reaction vessel 400T. Ethanol, 4OT. Sodium hydroxide, 123T. DBD presented and heated with stirring. After inserting the ethanol reflux, corresponding to a temperature in the reaction vessel of 353 K, allyl chloride is added at such a rate that the temperature does not drop below 247 K. The intended amount of 84T. Allyl chloride is registered after 2.5 hours. It is filtered from the resulting NaCl and continue to proceed according to Example 2. After evaporation of volatile constituents by means of a vacuum rotary evaporator, 8OT is obtained. of a mixed DBD allyl ether containing 36 mol% mono- and correspondingly 64 mol% diallyl ether and an OH number of 74.

Claims

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Invention claim:

1. A process for preparing flame-retardant Allyläthergemischen by etherification of an oxy compound with alkyl halide with dilution and heating in the presence of alkali metal hydroxide, characterized in that as to be etherified oxy-2,3-dibromobuten-2-diol- (1,4) (DBD), as the etherification agent allyl chloride and as a diluent water and / or water-soluble lower aliphaticoxy compounds are used, the reaction is carried out with heating and stirring and is used as the alkali metal hydroxide sodium hydroxide.

2. The method according to item 1, characterized in that the molar amounts of DBD to allyl chloride such as 1 to 1.1 to 1 to 3.3, preferably as 1 to 2.2, behave, and that the amount of alkali hydroxide of the amount is equivalent to allyl chloride with respect to the chlorine atom.

3. The method according to item 1, characterized in that the water-soluble lower aliphatic mono- or polybasic alcohols, alcohols having 1 to 4 carbon atoms or monoethers of the type methyl or ethyl glycol, preferably ethanol represent.

4. The method according to item 1, characterized in that the components DBD, allyl chloride, diluents and alkali metal hydroxide are initially introduced in the reaction vessel and heated with stirring until reaching the boiling point of the diluent, or 293 K on the allyl chloride.

5. The method according to item 1, characterized in that the components DBD, diluent and alkali metal hydroxide are initially introduced into the reaction vessel and heated to the boiling point of the diluent, to a maximum of 383 K, and the allyl chloride is added with stirring at such a rate that the temperature in the reaction vessel not more than 278 K below the initial temperature during the addition.