DE3587672T2

DE3587672T2 - Titan- und Zirkonium-Pyrophosphate, ihre Herstellung und Verwendung.

Info

Publication number: DE3587672T2
Application number: DE85306445T
Authority: DE
Inventors: Salvatore Joseph Monte; Gerald Sugerman
Original assignee: Kenrich Petrochemicals Inc
Current assignee: Kenrich Petrochemicals Inc
Priority date: 1984-09-14
Filing date: 1985-09-11
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2005-09-12
Also published as: NO165546C; US4634785A; KR880000692B1; MX164082B; NO165546B; JPH032160B2; AU575200B2; IN166752B; CA1240690A; NO853548L; JPS61118390A; EP0175542A3; KR860002520A; EP0175542A2; ZA856754B; DE3587672D1; AU4712285A; ATE97903T1; EP0175542B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Bestimmte Titan-IV-pyrophosphate wurden in der Literatur beschrieben, siehe zum Beispiel US-Patent 4,122,062. Diese Verbindungen, die sowohl hydrolysierbare als auch nicht-hydrolysierbare Gruppen aufweisen, sind geeignet als Kupplungsmittel für organische Materialien, wie zum Beispiel Elastomere und Kunststoffe und teilchenförmige Füllstoffe. Üblicherweise werden die Pyrophosphate durch die Kondensationsreaktion einer Dialkylpyrophosphorsäure mit einem Tetraalkoxytitanat hergestellt, wobei 1 Mol Alkohol pro Mol umgesetzter disubstituierter Pyrophosphorsäure freigesetzt wird. Andere analoge Verfahren, wie zum Beispiel die Reaktion von Titantetrachlorid mit Alkohol und disubstituierter Pyrophosphorsäure, sind auch möglich. Solche Reaktionen setzen Chlorwasserstoff frei.
Wenn auch die vorher beschriebenen so hergestellten Organotitanatpyrophosphate als Kupplungsmittel für viele Anwendungen geeignet sind, leidet das beschriebene Verfahren unter bestimmten Nachteilen. Erstens sind die erzeugten Nebenprodukte oft schwierig von dem gewünschten Produkt abzutrennen, und zweitens machen sogar Spuren dieser Nebenprodukte die Pyrophosphate für bestimmte Anwendungen ungeeignet. Zum Beispiel sind Spuren von Halogenwasserstoff schädlich für basische Systeme und Epoxypräparate, und geringe Mengen Alkohol sind schädlich für Isocyanatgruppen.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktionsschema zur Herstellung von Organotitanat- und Organozirkonatpyrophosphaten vorgeschlagen, das die vorher erwähnten Probleme überwindet. Das Verfahren kann auch verwendet werden, um Organozirkoniumanaloge und bestimmte neue Zusammensetzungen herzustellen. Das Verfahren betrifft die Reaktion von Tetraalkoxytitanaten oder -zirkonaten und Phosphorpentoxid mit oder ohne Zugabe einer Hydroxylverbindung wie zum Beispiel einem Alkohol oder Phenol. Pro Mol Tetraalkoxytitanat oder -zirkonat können 1 bis 4 Mol Phosphorpentoxid und 0 bis 4 Mol Alkohol zugegeben werden. Wenn 1 bis 3 Mol Phosphorpentoxid (n) und Alkohol (m) pro Mol Titanatverbindungen zugegeben werden, und wenn die Anzahl der Mole der zwei ersteren Verbindungen gleich ist, werden Verbindungen der Art hergestellt, wie sie in US-Patent 4,122,062 beschrieben sind. Verbindungen, bei denen die Metallatome nur mit OP(O)(OR)OP(O)(OR)O- und OP(O)(OH)OP(O)(OR)&sub2;-Gruppen substituiert sind, zum Beispiel die Produkte der Reaktionen C, H und P unten, sind in US-Patent 3,535,241 gezeigt. In allen anderen Fällen sind die Organopyrophosphate neue Zusammensetzungen.
Die folgenden aufgeführten Reaktionen geben den Rahmen der Reaktionen und Reaktionsprodukte, der für die vorliegende Erfindung in Betracht gezogen wird, an:
Die Reaktionen, B, E und J zeigen die Bildung von Verbindungen, die in dem vorher erwähnten US-Patent gezeigt sind. Es versteht sich, daß die Pyrophosphateinheiten, obwohl sie dargestellt sind als mit zwei organischen Gruppen an einem spezifischen Phosphoratom substituiert, im Gleichgewicht stehen mit disubstituierten Pyrophosphateinheiten, die jeweils einen organischen Substituenten an jedem Phosphoratom aufweisen.
Wie sich aus den obigen Reaktionen ergibt, werden keine Nebenprodukte in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet. Somit besteht kein Bedarf, Nebenprodukte abzutrennen, und die Probleme, die durch Nebenprodukte verursacht werden, treten nicht auf.

Details der Erfindung

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein organometallisches Pyrophosphat dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende Formel aufweist:
worin R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls mit Halogen- oder Sauerstoffsubstituenten substituiert ist; M Zirkonium oder Titan ist; x + m + 2p + q = 4; x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; m und q jeweils ganze Zahlen von 0 bis 4 sind; p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; x + q größer als 0 sind; vorausgesetzt jedoch, daß dann, wenn M Titan ist, wenn x + m = 4 ist, daß dann x = 0 ist, und wenn x + m = 0 ist, daß dann R mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organometallischen Pyrophosphaten dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren umfaßt, daß man eine organometallische Verbindung der Formel (RO)&sub4;M mit 1 bis 4 Mol Phosphorpentoxid und 0 bis 4 Mol einer organischen Hydroxylverbindung der Formel ROH umsetzt, wobei eine Verbindung der Formel:
gebildet wird, worin die Reste R monovalente Kohlenwasserstoffgruppen sind, die gegebenenfalls mit Halogen- oder Ethersauerstoffsubstituenten substituiert ist; M Zirkonium oder Titan ist; x + m + 2p + 1 = 4 ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; m und q jeweils ganze Zahlen von 0 bis 4 sind; p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; vorausgesetzt jedoch, daß dann, wenn M Titan ist, wenn x + m =, 0 ist, daß dann R mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist.
Die Gruppen R können 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und sind bevorzugt Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Aralkyl-, Aryl- und Alkarylgruppen.
Beispiele für bevorzugte Produkte sind die folgenden: Tabelle A Produktbezeichnung Chemische Struktur worin drei Reste R³ Butylreste sind und zwei Reste R³ Octylreste sind, bei statistischer Verteilung der verschiedenen Isomere Tabelle A Produktbezeichnung Chemische Struktur
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden hauptsächlich Anwendung in chemischen und physikalischen Mischungen mit polymeren Materialien. Zum Beispiel wurden die folgenden Anwendungen belegt, bei denen das metalloorganische Pyrophosphat durch Reaktion des metallischen Esters mit Phosphorpentoxid alleine gebildet wurde (die Anzahl in Klammern zeigt den Prozentanteil Pyrophosphat, der für das Polymer verwendet wurde, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung): Antioxidantien (0,01 bis 1%); Polymerisationsinitiatoren (0,01 bis 1%); Korrosionsschutzmittel (0,1 bis 1%); Verarbeitungshilfsmittel (0,1 bis 1%); Kupplungsmittel (0,01 bis 1%) und Schlagfestmacher (0,1 bis 3%). Wenn das Pyrophosphat das Reaktionsprodukt aller drei Komponenten ist, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen hervorragende Flammschutzmittel. Hier werden 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Material verwendet.
Da diese Verbindungen aktive Protonen haben und als Bronsted-Säuren wirken, können sie mit Basen unter Bildung wasserlöslicher Salze umgesetzt werden. Solche Salze sind besonders geeignet als Flammschutzmittel für entflammbare Zusammensetzungen, die in wäßrigen Medien dispergiert werden, zum Beispiel wasserdispergierbare Acrylfarbe. Zusätzlich verbessern sie die physikalischen Eigenschaften der Farbe, wodurch die Oberflächenhaftung und wünschenswerterweise die hydrophobe Natur der Farbschicht verbessert wird. Monoammoniumphosphat, das Additiv des Standes der Technik, das verwendet wird, um die Flammhemmung zu erhöhen, ist andererseits hydrophil und neigt dazu, die Feuchtigkeitsabsorption der Farbe zu erhöhen.
Weitere Anwendungen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Dehydratisierungsmittel in Harzen. Sie können in Mengen von 0,1 bis 3% verwendet werden. In solchen Fällen, wo die Anzahl an umgesetzten Mol Phosphorpentoxid größer ist als die Anzahl an Mol Alkohol, können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Comonomere verwendet werden zur Bildung von Polymeren mit Phosphorbindungen im Gerüst. Die Copolymerisation mit Isocyanaten ist ein Beispiel für eine solche Anwendung, und 0,5 bis 25 Gew.-% des Pyrophosphats können verwendet werden. Solche Verbindungen mit cyclischen Ringen sind geeignet, um die Leitfähigkeit zu verbessern.
Es ist festzustellen, daß bei solchen Pyrophosphaten, die hergestellt wurden, indem mindestens 3 Mol Phosphorpentoxid mit jeweils 1 Mol organometallischer Verbindung umgesetzt wurden, die organischen Bestandteile des Produktes vergleichsweise gering sind in Bezug auf das Gesamtmolekulargewicht. Dieser niedrige organische Gehalt macht diese Materialien geeignet für Anwendungen bei hoher Temperatur, wie es zum Beispiel erforderlich ist für Lötsalze und Schweißmittel und zum Lösen von Metalloxiden.
In einem System mit zwei Reaktanten, bei dem 3 oder 4 Mol Phosphorpentoxid umgesetzt werden, können die erzeugten Verbindungen verwendet werden zur Bildung flüssiger Keramiken. Solche Materialien sind thermisch stabil bei Temperaturen von 550ºC und in aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln unlöslich.
Die Reaktionen der vorliegenden Erfindung können leicht durchgeführt werden und liefern dem Fachmann keine Schwierigkeiten. Wenn nur die organometallische Verbindung und das Phosphorpentoxid umgesetzt werden, kann die Reaktion leicht in aromatischen Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel Benzol, Alkylnaphthylenen, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthen, Methyl- und Dimethylnaphthen, Tetrahydrofuran und Anisol; oder Ethern, zum Beispiel Methylphenylether oder Diethylether durchgeführt werden. Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch, nur 10% und bis zu 95% Lösungsmittel können zugegeben werden, bezogen auf die Menge an Reaktionsprodukten. Die Temperatur der Reaktion kann 25 bis 250ºC, vorzugsweise 40 bis 120ºC, sein. Bestimmte Lösungsmittel sollten vermieden werden, wie zum Beispiel aprotische Lösungsmittel oder Lösungsmittel mit Esterbindungen oder aktiven Doppelbindungen.
Im Fall des Verfahrens mit drei Reaktanten müssen zusätzliche Lösungsmittel nicht zugegeben werden, da der Alkohol oder das Phenol verwendet werden kann, um die anderen Reaktanten zu lösen. Andererseits können Lösungsmittel wie aromatische Lösungsmittel, Ether oder chlorierte Paraffine verwendet werden. Solange die Reaktanten im flüssigen Zustand bleiben, ist die Temperatur nicht besonders kritisch. So können Temperaturen von nur -10ºC und bis zu 180ºC oder mehr angewendet werden.
Wenn die Verbindungen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sowohl hydrophobe als auch hydrophile Gruppen gebunden an das Metallatom aufweisen, können die Zusammensetzungen als Kupplungsmittel verwendet werden. Solche Anwendungen werden in US-Patent 4,122,062 gelehrt und dessen Offenbarung wird hier durch Bezugnahme eingeschlossen.
Um die vorliegende Erfindung genauer zu beschreiben, wird auf die folgenden Beispiele hingewiesen:

Beispiel 1

Dialkoxy/aroxy-mono(diester)cyclopyrophosphato-O,O-Salze von Titan-IV/Zirkonium-IV

1 Mol Tetra(alkoxy/aroxy)-Titan-IV- oder -Zirkonium-IV- Salz, gegebenenfalls mit einem inerten Reaktionslösungsmittel, wurden in ein korrosionsbeständiges, mit einem starken Rührer ausgestattetes und bezüglich der (äußeren) Temperatur kontrolliertes Reaktionsgefäß gegeben. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wurde, zeigt das Verhältnis das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Metallsalz. 1 Mol Phosphorpentoxidpulver wurden in einer solchen Rate zugegeben, daß die Reaktionsmischtemperatur innerhalb der in Tabelle 1 unten angegebenen Grenzen blieb. Wenn ein Lösungsmittel angewendet wurde, wurde die entstehende Lösung im Vakuum destilliert, um einen Bodensatzsiedepunkt bei 5 mm Hg von gleich oder mehr als 100ºC zu ergeben. Der dann noch verbleibende Rückstand (oder das rohe Produkt, wenn kein Lösungsmittel verwendet wurde) wurde dann aus dem angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert, um ein Produkt zu liefern, das für eine analytische Auswertung geeignet war. In bestimmten Fällen waren der rohe Destillierbodensatz und die undestillierte rohe Reaktionsmischung für viele Anwendungen geeignet. Einzelheiten sind in Tabelle 1 angegeben. Es ist zu beachten, daß eine umgekehrte Zugabe, d. h. die Zugabe des Metalltetraesters zu dem aufgeschlämmten Phosphorpentoxid vergleichbare Ausbeuten lieferte im Falle der Beispiele zur Umwandlung von (C&sub8;H&sub1;&sub7;O)&sub4; Ti und (C&sub3;H&sub7;O)&sub4; Zr. Dieses Beispiel erläutert Reaktion A. TABELLE 1 Metalltetraester Reaktionslösungsmittel Reaktionstemp. ºC Umkristallisierungslösungsmittel Produkt Ausbeute Mol % Schap. ºC Berech. %P Gefund. %P Xylol kein Methylcyclohexan Cyclohexan Heptan

Beispiel 2

Tri(alkoxy/aroxy)-mono(diester)pyrophosphato-O,O-Salze von Titan-IV und Zirkonium-IV

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1 Mol des angegebenen Alkohols oder Phenols (ROH) zu dem Metalltetraester zugegeben wurde vor der Zugabe von Phosphorpentoxid. Dies sind Beispiele für Reaktion B. Einzelheiten sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Metalltetraester Reaktionslösungsmittel Reaktionstemp. ºC Umkristallisierungslösungsmittel Produkt Ausbeute Mol % Schap. ºC Berech. %P Gefund. %P kein Xylol Hexan Toluol

Beispiel 3

Titan-IV- und Zirkonium-IV-bis-byclo(diester)-pyrophosphato-O, O-Salze

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Phosphorpentoxid zu Metallester erhöht wurde von äquimolar auf 2 : 1. Dies ist Reaktion C. Einzelheiten sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Metalltetraester Reaktionslösungsmittel Reaktionstemp. ºC Umkristallisierungslösungsmittel Produkt Ausbeute Mol % Schap. ºC Berech. %P Gefund. %P Xylol Methylcyclohexan Hexan *umgekehrte Zugabe (Zirkonat zuu P&sub2;O&sub5;-Aufschlämmung ergab ein vergleichbares Produkt in einer Ausbeute von 74%.

Beispiel 4

Alkoxy/Aroxy-cyclo(diester)-pyrophosphato-O,O-diester-pyrophosphato-O-Salze von Titan-IV und Zirkonium-IV

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1 Mol Alkohol oder Phenol (ROH) zu dem Metalltetraester zugegeben wurde vor Einleitung von Phosphorpentoxid, und daß das Verhältnis von Phosphorpentoxid zu Metalltetraester verdoppelt wurde. Diese Beispiele zeigen Reaktion D. Einzelheiten sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4 Metalltetraester Reaktionslösungsmittel Reaktionstemp. ºC Umkristallisierungslösungsmittel Produkt Ausbeute Mol % Schmp. ºC Berech. %P Gefund. %P Xylol kein Cyclohexan Hexan *Die spätere Zugabe von Phenol zu dem Reaktionsprodukt von 2 Mol Phosphorpentoxid (suspendiert in 3 : 1 Diglyme) mit 1 Mol Zirkonium-IV-tetrakispropanolat bei 60-150ºC und anschließende Verdampfung des Reaktionslösungsmittel und Umkristallisierung des Rückstandes aus Methylchloroform ergab ein vergleichbares Produkt (IR-Analyse), Schmelzpunkt 93-96ºC, in 81 Mol-% Ausbeute.

Beispiel 5

Titan-IV- und Zirkonium-IV-bisalkylato/arylato-bis(diester)pyrophosphato-O

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2 Mol Alkohol/Phenol pro Mol Metallester zugegeben wurden vor der Zugabe von 2 Mol Phosphorpentoxid. Dies erläutert Reaktion E. TABELLE 5 Metalltetraester Reaktionslösungsmittel Reaktionstemp. ºC Umkristallisierungslösungsmittel Produkt Ausbeute Mol % Schmp. ºC Berech. %P Gefund. %P kein Xylol Hexan

Beispiel 6

Titan-IV- und Zirkonium-IV-bis(monoester)pyrophosphato-O-cyclo- (diester)pyrophosphato-O,O

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Phosphorpentoxid zu Metallester auf 3 : 1 erhöht wurde. Diese Durchläufe erläutern Reaktion F. TABELLE 6 Metalltetraester Reaktionslösungsmittel Reaktionstemp. ºC Umkristallisierungslösungsmittel Produkt Ausbeute Mol % Schmp. ºC Berech. %P Gefund. %P Xylol Toluol kein Cyclohexan

Beispiel 7

Titan-IV- und Zirkonium-IV-cyclo(diester)pyrophosphato-O,O-diester-pyrophosphato-O-monoester-pyrophosphato-O

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1 Mol Alkohol/Phenol zu dem Metalltetraester zugegeben wurde vor der Zugabe von Phosphorpentoxid, und daß das Molverhältnis von Phosphorpentoxid zu Metallester verdreifacht wurde. Die Ansätze erläutern Reaktion G. Einzelheiten sind in der Tabelle angegeben. TABELLE 7 Metall-Produkttetraester Reaktionslösungsmittel Reaktionstemp. ºC Umkristallisierungslösungsmittel Produkt Ausbeute Mol % Schmp. ºC Berech. %P Gefund. %P Hexan Xylol Toluol Cyclohexan Methylcyclohexan

Beispiel 8

Titan-IV- und Zirkonium-IV-bis(diester)pyrophosphato-O-cyclo- (monoester)pyrophosphato-O,O

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2 Moläquivalente Alkohol/Phenol zu dem Metallester zugegeben wurden vor der Zugabe von 3 Mol Phosphorpentoxid. Diese Beispiele für Reaktion H sind in der Tabelle unten gezeigt. TABELLE 8 Metalltetraester Reaktionslösungsmittel Reaktionstemp. ºC Umkristallisierungslösungsmittel Produkt Ausbeute Mol % Schmp. ºC Berech. %P Gefund. %P Xylol Toluol Hexan

Beispiel 9

Monoalkoxy/aroxy-tris(diester=pyrophosphato-O-Salze von Titan-IV und Zirkonium-IV

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3 Mol Alkohol pro Mol Metallester zugegeben wurden vor der Zugabe von 3 Mol Phosphorpentoxid. Die Tabelle unten zeigt Reaktion J. TABELLE 9 Metalltetraester Reaktionslösungsmittel Reaktionstemp. ºC Umkristallisierungslösungsmittel Produkt Ausbeute Mol % Schmp. ºC Berech. %P Gefund. %P kein Xylol +-Butanol Hexan

Beispiel 10

Titan-IV- und Zirkonium-IV-tetra(ester)pyrophosphato

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 4 Mol Phosphorpentoxid angewendet wurden und alle Reaktionen in Verdünnungen 9 : 1 (bezogen auf das Gewicht des Metallesters) in Diglyme durchgeführt wurden. Außerdem wurden, wenn nicht anders angegeben, die angezeigten molaren Anteile Alkohol/Phenol zu dem Metallester zugegeben vor der Einleitung von Phosphorpentoxid. Die ersten zwei Durchläufe zeigen Reaktion K, der dritte Durchlauf zeigt Reaktion L, der vierte Durchlauf zeigt Reaktion M, der fünfte und sechste Durchlauf zeigen Reaktion N und die letzten zwei Durchläufe zeigen Reaktion P. TABELLE 10 Metalltetraester ROM Mol Reaktionstemp. ºC Umkristallisierungslösungsmittel Produkt Ausbeute Mol ºC Schmp. ºC Berech. %P Gefund. %P kein Methylnaphthalin Xylol

Beispiel 11

Die Nützlichkeit der erfindungsgemäßen Produkte als Flammschutzmittel wird in diesem Beispiel gezeigt. Streifen von Aluminiumfolie mit 20 cm · 1 cm · 0,05 cm wurden vertikal aufgehängt und gleichzeitig auf beiden Seiten mit 0,2 mm einer 10%igen Lösung des angegebenen Produktes in Glyme beschichtet. Nach der Beschichtung wurden die vertikalen Streifen im Vakuum im Ofen getrocknet. Die getrockneten vertikalen Streifen wurden bezüglich der Ausbreitungsraten der Flammen durch Anzünden von unten mit einem Oxyacetylenbrenner in einer Dunstabzugshaube ausgewertet. Die angegebenen Daten zeigen die Ergebnisse der Auswertung von 8 bis 10 Proben pro Produkt.

Tabelle 11

Produktbeschichtung Flammenausbreitungsrate min/15 cm
keine (Kontrolle) 12 ± 1
Ti[OP(O)(OC&sub3;H&sub7;)(OP(O)&sub2;]&sub4; 47 ± 3
Ti[OP(O)(OC&sub5;H&sub9;)OP(O)(OC&sub5;H&sub9;)O]&sub2; 36 ± 2
Zr[OP(O)(OCH&sub2;C&sub6;H&sub5;)OP(O)(OCH&sub2;C&sub6;H&sub5;)O]&sub2; 31 ± 3
Ti[OP(O)((OC&sub6;H&sub3;(Cl)CH&sub3;))OP(O)&sub2;]&sub2; [OP(O)((OC&sub6;H&sub3;(Cl)(CH&sub3;)))OP(O)((OC&sub6;H&sub3;(Cl)CH&sub3;))O] 28 ± 3
Zr[OP(O)(OC&sub3;H&sub7;)OP(O)(OC&sub3;H&sub7;)O]&sub2; 22 ± 3
Die obigen Daten zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Produkte als Flammschutzmittel für Aluminiumfolie geeignet sind.

Beispiel 12

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von erfindungsgemäßen Produkten als Korrosionsschutz additive für ein Acryl- Urethan-Grundiermittel auf Lösungsmittelbasis. Ein Zweikomponentensystem, das die unten aufgeführten Komponenten enthielt, wurde hergestellt. Teil A wurde in einer Kugelmühle vermahlen, um eine Vermahlqualität von Hegman Nr. 5 zu erhalten. Nach der Entspannung wurde die Beschichtung mit einer Zweikomponentenspritzpistole, die jeweils eine komponente enthielt, auf kaltgewalzten Stahl in einer Dicke von 51 nm (2 milliinch) aufgetragen. Die Beschichtungen wurden bei Umgebungstemperatur 48 Stunden gehärtet und danach bewertet, und der beschichtete Stahl wurde einem Salzspray (20% NaCl) bei 60ºC ausgesetzt bis zum Versagen (51 nm (2 miliinch) Rost). Die Ergebnisse sind unten angegeben. Tabelle 12 Beschichtungszusammensetzung Teil A Gewichtsteile Komponente Acrylharz Chromgelb Xylol (gemischt, Exxon) Zinknaphthenat Additiv (wie gezeigt) Siliciumdioxid
Produktadditiv Stunden des Besprühens mit Salz bis Versagen
kein (Kontrolle) 108 ± 2
(C&sub8;H&sub1;&sub7;O)&sub2;Ti(OP(O)(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)OP(O)(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)O) 171 ± 5
Ti[OP(O)(OC&sub6;H&sub5;)OP(O)(OC&sub6;H&sub5;O))&sub2; 146 ± 5
Zr[OP(O)(OC&sub3;H&sub7;)OP(O)(OC&sub3;H&sub7;)O]&sub2; 141 ± 5
Zr[OP(O)(OC&sub4;H&sub9;)OP(O)(OC&sub4;H&sub9;)][OP(O)(OA)OP(O)(OB)OC)]&sub2; worin A,B,C = (H), (C&sub4;H&sub9;), (C&sub4;H&sub9;) 137 ± 5
Zr[OP(O)(OC&sub6;H&sub4;Cl)OP(O)&sub2;]&sub4; 126 ± 5
Diese Ergebnisse zeigen klar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen die Korrosionsschutzeigenschaften des Grundiermittels verbessern.

Beispiel 13

Dieses Beispiel lehrt die Nützlichkeit von erfindungsgemäßen Produkten als Haftmittel für mit Glasfaser verstärkten hitzegehärteten Polyester. Aktiviertes Polyesterharz (Netron 197-3®, Ashland Chem.) wurde mit 0,5 Gew.-% des unten gezeigten Additivs vermischt. Eine 5 nm (0,2 milliinch) dicke Haftmittelbeschichtung wurde zwischen zwei Folien von mit Glas verstärktem Polyesterharz mit 76,2 nm (3,0 milliinch) Dicke gesprüht (Aropol 7320®, Ashland Chemical). Das Laminat wurde bei Raumtemperatur 48 Stunden gehärtet und 2 Stunden bei 100ºC nachgehärtet und dann bei 70ºF 24 Stunden equilibrieren gelassen. Danach wurde das Laminat einem Überlappungsschertest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgeführt.

Tabelle 13

Additiv Überlappungsscherfestigkeit, psi
Kontrolle (kein) 1430
(C&sub8;H&sub1;&sub7;O)&sub2;Ti[OP(O)(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)OP(O)(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)O] 2180
Zr[OP(O)(CC&sub3;H&sub7;)OP(O)(OC&sub3;H&sub7;)O]&sub2; 2610
Zr[OP(O)(OC&sub6;H&sub5;)OP(O)&sub2;]&sub2;[OP(O)(OC&sub3;H&sub7;)OP(O)(OC&sub3;H&sub7;)O] 3150
(C&sub4;H&sub9;O)Ti[OP(O)(OA)OP(O)(OB)(OC)]&sub2;[OP(O)(OC&sub4;H&sub9;)OP(O)(OC&sub4;H&sub9;)O] worin A,B,C = (H), (C&sub4;H&sub9;), (C&sub4;H&sub9;) 2070
Eindeutig zeigen die obigen Daten, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksame Haftmittel sind.

Claims

1. Organometallisches Pyrophosphat, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende Formel aufweist:

worin R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls mit Halogen- oder Sauerstoffsubstituenten substituiert ist; M Zirkonium oder Titan ist; x + m + 2p + q = 4 ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; m und q jeweils ganze Zahlen von 0 bis 4 sind; p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; x + g größer als 0 ist; vorausgesetzt jedoch, daß dann, wenn M Titan ist, wenn x + m = 4 ist, daß dann x = 0 ist und, wenn x + m = 0 ist, der Rest R mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung von organometallischen Pyrophosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren umfaßt, daß man eine organometallische Verbindung der Formel (RO)&sub4;M mit 1 bis 4 Mol Phosphorpentoxid und 0 bis 4 Mol einer organischen Hydroxylverbindung mit der Formel ROH umsetzt, wobei eine Verbindung gebildet wird mit der Formel:

worin R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls mit Halogen- oder Sauerstoffsubstituenten substituiert ist; M Zirkonium oder Titan ist; x + m + 2p + q = 4 ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; m und q jeweils ganze Zahlen von 0 bis 4 sind; p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; vorausgesetzt jedoch, daß dann, wenn M Titan ist, wenn + m 0 ist, daß dann R mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe oder mit Sauerstoff substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Isopropylgruppe oder (2,2-Bispropenolatmethyl)butanolat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, worin die Alkylgruppen 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und ein sauerstoffsubstituiertes Derivat davon.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x = 2 ist und p = 1 ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Octylrest ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Zirkonium ist, x = 1 ist und m = 3 ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Butyl- oder Octylgruppe ist.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Isopropylgruppe oder (2,2-Bis-propenolatmethyl)butanolat ist.

13 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, worin die Alkylgruppen 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und ein ethersauerstoffsubstituiertes Derivat davon.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe ist.

15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß x = 2 und p = 1 ist.

16. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Octylgruppe ist.

17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn M Zirkonium ist, x = 1 und m = 3 ist.

18. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß R (2,2-Bis-propenolatmethyl)butanolat ist und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

19. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Butyl- oder Octylgruppe ist.

20. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M Titan ist, x = 1 ist und m = 3 ist.

21. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Octyl- und Isopropylgruppe oder (2,2-Bis-propenolatmethyl)butanolat ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Mischung von Methyl- und Butyl- und Isopropylresten darstellt.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Butyl- oder Octylgruppe und eine Isopropylgruppe ist.

24. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymermaterial umfaßt in Mischung mit 0,01 bis 1% des organometallischen Pyrophosphats von Anspruch 1.

25. Flammschutzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer und 0,5 bis 5 Gew.-% des Pyrophosphats von Anspruch 1 umfaßt.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß x = 0 ist.