DD231060A1

DD231060A1 - Faerbender zusatz fuer glasuren und verfahren zur herstellung von farbglasuren

Info

Publication number: DD231060A1
Application number: DD26686984A
Authority: DD
Inventors: Werner Fischer; Hanne Mueller; Juergen Nebel; Alexander Plewa; Cornelia Serdjukowa
Original assignee: Keramische Werke Haldensleben
Priority date: 1984-09-03
Filing date: 1984-09-03
Publication date: 1985-12-18
Also published as: DD231060B1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen färbenden Zusatz sowie ein Verfahren zur Herstellung farbiger Glasuren für vorzugsweise tonkeramische Erzeugnisse. Ziel der Erfindung ist das Bereitstellen des färbenden Zusatzes und die Angabe eines Verfahrens zur Herstellung von Farbglasuren. Die Aufgabe bestand darin, den färbenden Zusatz sowie das Herstellungsverfahren für Farbglasuren anzugeben. Der färbende Zusatz soll kostenintensive Farbkörper ganz oder teilweise ersetzen, einfach in der Herstellung und Handhabung sein sowie keine besonderen Anforderungen an die Zusammensetzung der Glasuren und den Brennprozess stellen. Erfindungsgemäß wurde ein färbender Zusatz gefunden, der aus einer innigen Mischung von oxidisch und silikatisch gebundenen Schwermetallen mit Beimengungen von Al2O3 und Erdalkalielementen besteht. Vorteilshafte Ausführungsform ist der in Elektrostahlgießereien anfallende Elektrofilterstaub. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, den nach üblichen keramischen Technologien zubereiteten Glasuren den erfindungsgemäßen färbenden Zusatz allein oder in Kombination mit weiteren färbenden Substanzen ohne weitere Vorbehandlung (Tempern, Aufmahlen, Waschen) direkt zuzumischen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft einen färbenden Zusatz für Glasuren und ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Glasuren für vorzugsweise tonkeramische Erzeugnisse.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für eine Reihe keramischer Erzeugnisse ist bekanntlich das Aufbringen einer Glasur zur Herausbildung der gewünschten Gebrauchseigenschaften unerläßlich.

Sie wird hergestellt, indem der Glasurversatz mit Wasser und gegebenenfalls Stellmitteln zu einer Suspension vermählen und als solche aufgetragen wird. Enthält der Glasurversatz wasserlösliche oder toxische Bestandteile, werden diese mit SiO₂ verschmolzen und in ein glasiges Granulat, die Fritte überführt. Diese wird dann nach Zugabe der übrigen Glasurbestandteile zu Glasurschlicker vermählen.

Roh- und Fritteglasuren sind grundsätzlich transparent, d.h. ihre dekorative Wirkung wird durch den Scherben bestimmt. Wird aus ästhetischen Gründen eine gefärbte und/oder getrübte Glasur gewünscht, müssen dem Glasurschlicker entsprechende Zusätze zugegeben werden.

Im allgemeinen handelt es sich hierbei um synthetische oder aufbereitete natürliche Roh- oder Sekundärrohstoffe. In der notwendigen Aufbereitung (Glühen, Feinstmahlen, Waschen) ist ihr wesentlicher Mangel zu sehen (SINGER, F. & SINGER, S. S.:

Industrielle Keramik, Springer-Verlag Berlin u.a. 1969). Zum Einfärben und Trüben von Glasuren werden erfahrungsgemäß Pigmente, das sind im Glasurfluß praktisch unlösliche Verbindungen, oder Farboxide verwendet. Die Farboxide lösen sich in der Regel im Glasurfluß. Die Zahl erzielbarer Farben und Farbnuancen ist praktisch unbegrenzt, die Anzahl geeigneter Rezepturen unübersehbar groß.

Bekannt sind Glasurversätze, in denen ein Teil der kostenintensiven Glasurrohstoffe durch billigere Produkte ersetzt wird. Hierzu verwendet man u.a.:

— verschiedene Gesteine, wiez. B.

Basalt(BALDUIN, H.; GRÖSSL, K.: Sprechsaal 108/1975/9,S.503-506),Perlit(SU-Patent464544),Liparit(SU-Patent547405), Granodiorit (DD-WP 206139)

— verschiedene Erze (SU-Patent 408921,355.111)

— verschiedene Schlacken (DD-WP 157327)

— flußmittelreiche Tone

— Produkte der Bindemittelindustrie (DE-OS 2701064).

Auf Grund der fast immer gegebenen Gehalte an färbenden Elementen in diesen und ähnlichen Substanzen wird neben dem Ersatz von Fritte bzw. Glasurrohstoffen mit Flußmittelwirkung gleichzeitig eine mehr oder weniger spezifische Einfärbung der Glasuren erreicht.

Naturbedingt haften den genannten Substanzen und den auf ihrem Einsatz beruhenden Verfahren zur Herstellung bzw. Einfärbung von Glasuren gewisse Nachteile an, die einer Breitenanwendung entgegenstehen (ungleichmäßige Zusammensetzung, schädliche Beimengungen, zusätzlicher Aufbereitungsaufwand).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, eine färbende Substanz für Glasuren bereitzustellen und ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Glasuren auf tonkeramischen Scherben aufzufinden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Aufgabe liegt zugrunde, einen färbenden Zusatz für Glasuren bereitzustellen, der ein komplexes Farboxid mit silikatischen Beimengungen darstellt, dessen Auflöserate in der Glasurschmelze auf Grund seiner Kristallinität vergleichsweise gering ist, der mit anderen Farbkörpern kompatibel ist, kostengünstig herzustellen und in seiner vorzugsweisen Ausführungsform aus einem Sekundärrohstoff mit einer vorteilhaften Korngrößenverteilung besteht.

Weiterhin lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Glasuren mit diesem färbenden Zusatz anzugeben, welches gestattet, gefärbte tonkeramische Scherben mit hoher Qualität zu dekorieren. i Aufgabengemäß wurde ein färbender Zusatz für keramische Glasuren und ein Verfahren zur Herstellung von Farbglasuren gefunden. Die Kennzeichen des Zusatzes und des Verfahrens sind dem Erfindungsanspruch zu entnehmen. ! Der erfindungsgemäße färbende Zusatz ist teilkristallin und besteht aus einer innigen Mischung von j

40—95% kristallinen Schwermetalloxiden und j

5-60% röntgenamorphem, überwiegend glasig erstarrtem schlackeähnlichem Material.

Geringe Anteile weiterer kristalliner Phasen sind möglich. Die chemische Zusammensetzung liegt in folgenden Grenzen: 35-65% Fe₂O₃; 5-15% MnO; 0,5-2,5% Cr₂O₃; 0-0,5% P₂O₅; jeweils 4-12% SiO₂; AI₂O₃; MgO; CaO.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Zusatzes stellt der in Elektrostahlgießereien mit hinreichendem Anteil qualitativ hochwertiger Stähle im Produktionssortiment anfallende Elektrofilterstaub dar. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß der erfindungsgemäße Zusatz auf Grund seiner Zusammensetzung, der Bindungsverhältnisse seiner Hauptkomponenten sowie seiner Korngrößenverteilung ohne jede Art von Vorbehandlung oder Aufbereitung direkt dem Mühlenversatz zugegeben werden kann, reproduzierbare Verfärbungen der Glasur bewirkt und über einen größeren Temperaturbereicheinsetzbarist. Das Verfahren besteht in der direkten Zugabe des erfindungsgemäßen Zusatzes zur Mühle, in der der Glasurschlicker als Roh- oder Fritteglasur bereitet wird. Dabei kann die Zugabe zu Beginn oder kurz vor Beendigung der Mahlung erfolgen.

Der erfindungsgemäße Zusatz ist praktisch inert gegenüber den Mahlmedien (H₂O und Stellmittel). Er bewirkt keinerlei Ausflockung oder andere Segregation im Schlicker. In besonderen Fällen kann auf die an sich bekannten Stellmittel bei der Glasurschlickerbereitung verzichtet werden, da der erfindungsgemäße Zusatz auf Grund seines Calciumsilikatgehaltes selbst als Stellmittel wirkt. Dies wurde insbesondere bei der vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Zusatzes beobachtet. ^:

Die durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, daß das erfindungsgemäße Mittel in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in allen Glasurversätzen einsetzbar ist, die dem Fachmann zum Glasieren tonkeramischer Scherben bei 1000-1300⁰C bekannt sind. Es zeigte sich, daß das erfindungsgemäße Mittel bei Zusatz bis zu 10%, was für eine intensive Farbentwicklung absolut ausreichend ist, in Abhängigkeit von der Glasurzusammensetzung, Brennzeit und Brenntemperatur das thermische Ausdehnungsverhalten und ihr Ausschmelzverhalten praktisch nicht verändert. Durch die materialbedingte Kombination der färbenden Schwermetalle (i.w. Eisen, Mangan und Chrom) beschränkt sich die zu entwickelnde Farbpalette auf die Farbtöne gelblich-beige bis tief braun. Weitere Effekte, z. B. eine dekorative Sprenkelung, lassen sich erzielen, wenn durch Variation der Mahlbedingungen die Auflöserate des erfindungsgemäßen Mittels in der Glasur gezielt eingestellt wird. Hierfür benötigt der Fachmann nur wenige Versuche. Vorteilhafte Glasurzusammensetzungen liegen in den folgenden Bereichen (Angaben in Ma.-%):

Vorzugsweise	1150-1300⁰C	1000-1100⁰C
Ausschmelztemperatur	58-65	55-65
SiO₂	8-12	7,5-10,5
AI₂O₃	1-5	2-5
MgO	7-12	2-5
CaO	1,5-3,5	2,5-5
Na₂O	2-5	2,5-5
K₂O	<0,2	<0,2
Fe₂O₃	0,1-1,0	—
TiO₂	2-9	2-4
BaO	0-6	—
ZrO₂	0-5	4-1Ö
ZnO	—	9-13
B₂O₃

Der erfindungsgemäße Zusatz in seiner vorteilhaften Ausführungsform als Elektrofilterstaub hat eine Korngrößenverteilung von 96% kleiner 0,063 mm.

Ausführungsbeispiele '

Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei sie nicht auf diese beschränkt ist. Ausgangsstoffe

1. Färbender Zusatz: Innige Mischung von 40-95% kristallinen Schwermetalloxiden und 5-60% glasig erstarrtem schlackeähnlichem Material folgender Zusammensetzung (in Ma.-%):

56 Fe₂O₃; 11 MnO; 1,5 Cr₂O₃; 0,1 P₂O₅; jeweils zwischen 7 und 8 SiO₂; AI₂O₃, CaO, MgO

2. Tonkeramische Scherben

Masse 1 aus verschiedenen Tonen, Kaolinen, Feldspat und Quarz, Masse 2 aus verschiedenen Tonen, Kaolinen, Kalkspat und Quarz werden in bekannter Weise bereitet, geformt und getrocknet, Masse 2 bei 1100⁰C1 h vorgebrannt.

3. Glasurschlicker aus Feldspat, Bariumkarbonat, Kaolin, Quarz, Kalkspat, Zirkonsilikat, Talkum (Beispiel 1+2) und handelsüblicher Glasurfritte Quarz, Kaolin, Zinkoxid (Beispiel 3) folgender Zusammensetzung (in Ma.-%):

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Dezogen auf die Trockenmasse der Glasur zugegeben:
SiO₂	62,5	59,4	59,5	5% des färbenden Zusatzes etwa 10 Minuten vor Beendigung des Mahlprozesses
AI₂O₃	9,94	11,61	8,95
MgO	4,53	1,09	2,49
CaO	8,99	10,40	2,52
Na₂O	2,18	2,39	3,73
K₂O	3,30	3,47	3,73
Fe₂O₃	0,15	—	—
TiO₂	0,47	0,03	—
BaO	7,94	3,40	3,32
ZnO	— · .	3,30	4,97
B₂O₃	—	—	10,79
ZrO₂	—	4,91	—
Aus den genannten Komponenten werden in bekannter und üblicher Weise Glasuren der angegebenen Zusammensetzungen
bereitet und I
— Beispiel 1

- J - DOO O3

— Beispiel 2 5%färbenden Zusatzes, 4,6% Fe₂O₃ und getrockneter manganhaltiger Schlamm entsprechend 1,8% MnO₂ zu Beginn des Mahlprozesses

— Beispiel 3 5% des färbenden Zusatzes zu Beginn des Mahlprozesses

Die so bereiteten Glasuren werden auf den getrockneten Scherben aus Massel (Beispiel 1 + 2) bzw. den geschrühten Scherben aus Masse 2 (Beispiel 3) aufgetragen und bei 1 250⁰C bzw. 1 050⁰C glattgebrannt.

Man erhält in Beispiel 1 eine seidenmatt glänzende Glasur mit dunklen Stippen, in Beispiel 2 und 3 glänzende braune Glasuren.

Claims

-1 - 668 69

Erfindungsanspruch:

1. Färbender Zusatz für Glasuren, gekennzeichnet dadurch, daß er aus einer innigen Mischung von

— Spinellphasen, überwiegend Magnetit (Fe₃O₄) und

— röntgenamorpher Substanz

der chemischen Zusammensetzung (in Ma.-%)
35-35 Fe₂O₃ 0-0,5 P₂O₅

5-15 MnO jeweils 4-12 SiO₂, AI₂O₃, MgO
0,5-2,5 Cr₂O₃
besteht mit einer Korngrößenverteilung von mindestens 90% kleiner 0,063 mm.
2. Färbender Zusatz nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich um einen Elektrofilterstaub der Produktionsanlagen von Elektrostahlgießereien handelt.
3. Verfahren zur Herstellung gefärbter sowie dekorativer Glasuren, gekennzeichnet dadurch, daß der färbende Zusatz in Anteilen von 1-20 Ma.-% (bezogen auf die Trockensubstanz) direkt zur Mühle der Glasurschlickeraufbereitung zugegeben und der Glasurschlicker sodann auf tonkeramische, ggf. geschrühte Scherben aufgetragen und bei 1000 bis 1 300 °C glattgebrannt wird.
4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß dem Glasurschlicker zusätzlich bis zu je 10% Fe₂O₃ oder MnO₂, letzteres vorzugsweise in Form eines bei der Produktion von Kaliumpermanganat anfallenden Manganschlammes zugegeben werden.