DD228660A1 - Verfahren zur substrierung hydrophober fotografischer traegermaterialien - Google Patents

Abstract

Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen darin, fuer die Substrierung hydrophober Traegermaterialien eine Haftschichtloesung auf Basis Celluloseester zu finden, die die Haftung von Polymerschichten gewaehrleistet. Dies wird erreicht, indem man der Haftschichtloesung ein chloriertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat zusetzt. Die erfindungsgemaess substrierten Traegermaterialien eignen sich besonders als Unterlage von Diazomaterialien.

Description

VEB Filmfabrik Wolfen /\ Wolfen, den 30.10.1984

PN 1 174 Li/Mi

DC. Knabe . Int .Cl.³: G 03 C,1/80

DC. Plaschnick

DI. Pritsche

DC. Zeretzke

Verfahren zur Substrierung hydrophober fotografischer Trägermaterialien

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Substrierung hydrophober Trägermaterialien, die als Unterlage für Polymerschichten, bevorzugt für Schichten von Diazoraaterialien, Verwendung^fiTTdBnr.^-

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Auf Grund ihrer hervorragenden mechanischen, physikalischen Eigenschaften und ihrer chemischen Beständigkeit sind selbsttragende Filme aus synthetischen linearen Polyestern, insbesondere aus Polyethylenterephthalat (nachfolgend PETP genannt) u.a. als Unterlage für die Herstellung von Informationsaufzeichnungsmaterialien prädestiniert. Wegen der hohen Hydrophobie und Kristallinität sowie der ausgezeichneten chemischen Beständigkeit derartiger Trägermaterialien ist es sehr schwierig, eine starke Haftung zwischen PETP-Träger und den aufzutragenden Polymerschichten, seien es nun klassische Silberhalogenidemulsionsschichten, Schichten eines Materials für die Diazotypie oder Polymerschichten ohne inforraatxonsspeichernde Funktion, zu erreichen. Zur Gewährleistung der Haftung zwischen Polymerschicht und Trägermaterial sind eine Reihe von Verfahren in der Patentliteratur beschrieben, die im wesentlichen den Antrag von haftver-

mittelnden Zwischenschichten auf Basis synthetischer Mischpolymerisate in Kombination mit einer Vorbehandlung der synthetischen linearen Polyester mit Verbindungen, die eine Quell- oder Lösewirkung auf das Trägermaterial ausüben, beinhalten,. (DE-AS 1 569 086, DE-OS 1 547 653, DE-OS 2 632 830). Darüber hinaus sind physikalisch-chemische Vorbehandlungsverfahren (wie z.B. Flamm-, Corona- und Mikrowellenplasmabehandlungen bzw. die Verwendung von starken Oxydationsmitteln wie z.B. Chromschwefelsäure) bekannt.

Die in den Haftschichten verwendeten synthetischen Mischpolymerisate sind - was ihre chemische Konstitution betrifft - sehr unterschiedlicher Natur. So wird eine Vielzahl von Substrierverfahren beansprucht, die modifizierte (Meth)-akrylsäureester verwenden (DE-OS 2 513 423, DE-OS 2 708 850, DE-OS 2 736 881, US-PS 4 002 802, US-PS 4 363 872, SU-U 933 670). Ebensohäufig werden Haftschichtzusammensetzungen auf Basis von Diolefin- und Vinylmonomeren (DE-OS 2 711 239, Dap.Kokai 55-121 437, Ja ρ Kokai 51-123 139, üap Kokai 51-121 323, 3ap.Kokai 51-139320) sowie organisch- als auch wasserlöslichen Copolyestern (EP-78 559, DE-AS 2 813 014, SU-U 526 847) beschrieben. Die Zahl der in den Substratschichten einsetzbaren Mischpolymerisate wird dadurch eingegrenzt, daß es beim Einsatz lösungsmittelhaltiger Oberzugslösungen, z.B. diazohaltige Oberzugsmassen, auf Grund der Lösewirkung der Lösungsmittel auf die Substratschichten zu einer Lockerung bzw. Lösung des Haftverbandes Substratschicht-PETP-Träger kommt.

Zur Vermeidung der beschriebenen Nachteile wird z.B. in der DE-OS 2 632 830 eine Substratschicht auf Basis eines Mischpolymeren, bestehend aus Vinylidenchlorid, einem Alkylacrylat oder -methacrylat, einer eine aktive Methylengruppe enthaltenden Allyl-oder Methallylverbindung sowie gegebenenfalls einer copolymerisierbaren Säure, die vorzugsweise auf monoaxial orientierte PETP-Trägermaterialien angetragen wird, beansprucht. Die bei der sich anschließenden biaxialen Orientierung notwendigen hohen Temperaturen und der beanspruchte Alterungsschritt (Lagerung der substrierten Bahn bei 25 °C und 55 % rel. Feuchte während 30 Tagen) nach Antrag einer zusätzlichen Haftschicht sollen die

Haftung gewährleisten. Nachteilig wirkt sich neben dem beschriebenen Alterungsschritt auch der bei diesem Verfahren bedingte dicke Substratantrag auf das Haftverhalten und die Oberflächenqualität in Längs- und Querrichtung der Bahn aus. Der in der DE-OS 2 513 423 beschriebene Antrag von Polymerlatices auf Polyesterträgermaterialien, die mit Copolyester-oder (Meth)-acrylsäureesterharz-Substratschichten vorbehandelt wurden, zieht auch eine Reihe von Nachteilen nach sich. Die niedrigen Filmbildungstemperaturen der Latices führen zu mehr oder weniger stark klebenden Substratschichten ("3locking"-Effekt), die zu erheblichen Problemen bei Wickelprozessen führen. Die Verwendung der genannten Vernetzungsmittel (Kondensationsprodukte mit Aminen) ist im Hinblick auf die fotografischen Parameter (Schleier) bedenklich.

Die Verwendung partiell verseifter Celluloseester bzw. die Hydrolyse von angetragenen Celluloseestern(DE-OS 1 547 653 und DE-AS 1 569 086) ist ebenfalls für eine völlig zufriedenstellende Haftung der aufzeichnenden Schicht auf dem PETP-Trägermaterial ungeeignet, da der Hydrolysevorgang nur schwer Steuer- bzw. reproduzierbar ist, so daß Haftunterschiede in Längs- und Querrichtung des Trägermaterials auftreten können.

In einer Reihe von Patentschriften wird die Verwendung von Celluloseestern in Haftschichten, die unmittelbar mit der aufzeichnenden Schicht in Kontakt sind, beansprucht (DE-OS 1 597 514, 1 914 558, 2 036 985, DE-AS 1 472 797, Oap. Kokai 55-6892). Nachteilig ist hier, daß Substratsysterae genutzt werden, die eine Mehrfachsubstrierung beinhalten und daher unökonomisch sind»Darüber hinaus werden hohe Anforderungen an die Substrierqualität gestellt, die nicht ständig gewährleistet werden kann und daher relativ hohe Fehlerquoten hinsiditlich Substrierqualität und Haftvermögen die Folge sind. Die im Stand der Technik dargestellten Verfahren gewährleisten somit keine ausreichende Haftung der Polymerschichten auf dem Trägermaterial·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Haftung von Polymerschichten auf hydrophoben Trägermaterialien zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das auf Grund der ausgezeichneten Hafteigenschaften der Substrierlösung die Haftung von Polymerschichten auf hydrophoben fotografischen Trägermaterialien während des gesamten Verarbeitungsprozesses gewährleistet und zu Trägermaterialien mit sehr guten Oberflächeneigenschaften führt.

Die Aufgabe wird erfindungsgeraäß dadurch gelöst, daß man in einem Verfahren zur Substrierung hydrophober fotografischer Trägermaterialien mit einer Haftschichtlösung auf Basis Celluloseester, der Haftschichtlösung ein chloriertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA-Copolymer) zusetzt. Das chlorierte EVA-Copolymer wird mit einem Chlorgehalt im Bereich von 40 bis 65 Gew %, vorzugsweise 55-65 Gew % und in einer Konzentration von 5 bis 25 Gew %_f bezogen auf das Trockengewicht des Celluloseester, vorzugsweise 15 bis 25 Gew %, verwendet· Der haftverbessernde Effekt der chloriert a el. EVA-Polymeren basiert auf Vernetzungen unter Bildung von Polyenstrukturen, deren Bildung durch die erhöhte Temperatur während der Trocknung stattfindet. Diese Vorteilhaften Eigenschaften gewährleisten die vorzügliche Verfestigung des Schichtverbandes Trägermaterial/Haftschicht. Ein besonderer Vorzug ist darin zu sehen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren ein ausgezeichnetes Unterlageraaterial für diazohaltige Überzugsschichten erhalten wird, das durch die in der diazohaltigen Schicht verwendeten organischen Lösungsmittel weder gelockert noch gelöst wird» Dabei ist das Haftvermögen relativ unabhängig von der Trockenschichtdicke der aufnehmenden Schicht, Wie aus den Beispielen 3 und 4 ersichtlich ist, kann diese in weiten Grenzen variiert werden, ohne daß Haftdefekte feststellbar sind. Darin ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung zu sehen.

HiRZCi kommt, daß auf Grund der guten Verträglichkeit des Celluloseester-Bindemittels mit den chlorierten EVA-Polymeren substrierte Trägermaterialien mit ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften erhalten werden·

Des weiteren ist. besonders vorteilhaft, daß nach Antrag einer gelatinehaltigen Haftschicht auch die Haftung von gelatinehaltigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten gewährlei-

stet ist. Ausgangsprodukt für die Herstellung der chlorierten EVA-Copolymeren sind durch radikalische Polymerisation hergestellte Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit einer prozentu-* alen Verteilung von ca. 80 % Ethyleneinheiten und ca. 20 % Vinylacetat ein he it en .

Die Chlorierung der EVA-Ausgangsprodukte kann durch radikalische Halogenierung mit molekularem Chlor erfolgen. Dazu werden die EVA-Copolymeren in Chlorkohlenwasserstoffen unter Rühren gelöst, Azo-bis-isobutyronitril als Initiator zugegeben und auf eine Temperatur von 343 bis 345 ⁰K erwärmt, wobei die Chloreinleitung erfolgt. Die Chlorierungszeit beträgt je nach gefordertem Chlorgehalt zwischen 4 und 6 Stunden. Während dieser Zeit ist die weitere Zugabe von Initiator notwendig. Nach Beendigung der Chlorierungsreaktion erfolgt nach der Entsäuerung und weiterer Verdünnung die Isolierung der chlorierten Produkte -durch Ausfällung in Methanol. Die chlorierten EVA-Copolymeren sind in Abhängigkeit vom Chlorgehalt in Chlorkohlenwasserstoffen bzw. Aceton löslich.

Die Gesarotbindemittelkonzentration der Haftschichtlösung kann von 2,0 bis 5,0 Gew % betragen, vorzugsweise 3,0 Gew %. Die in der Haftschicht eingesetzten Celluloseester sind vorrangig CeI-luloseacetate. Geeignet sind sowohl Celluloseacetate mit einem K-VVert von 90-95 und einer abspaltbaren Essigsäuremenge von 60 bis 61 % als auch Celluloseacetate mit einem K-Wert von 80-85 und einer abspaltbaren Essigsäuremenge von 56 bis 57 %. Die Verwendung des jeweiligen Celluloseacetats wird durch das verwendete Bindemittel der aufzutragenden Schicht bestimmt. Als Lösungsmittelsystem für die Haftschichtlösung haben sich Chlorkohlenwasserstoff-Alkohol-Mischungen (z.B.. Methylenchlorid-Methanol 9:1) bzw. Aceton je nach eingesetzten Bindemitteln bewährt·

Weiterer Bestandteil der Haftschichtlösung ist ein herkömmlicher Polyesterlöser, wie z.B. eine Halogenfettsäure oder ein chloriertes Phenol bzw. Kresol. Vorzugsweise wird p-ChIor-tn-kresol als Polyesterlöser verwendet.

Der Antrag der Haftschichtlösung kann in üblicherweise durch Tauchbeschichtung, Anspülwalzenbeschichtung, Aufräkeln oder

bekannten doppelseitigen Antragsverfahren erfolgen. Im Falle der Anspülwalzenbeschichtung liegen die Antragsgeschwindigkeiten im Bereich von 4 bis 7m/min, woraus Trockenbeschichtungsmengen

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von O,5g/m bis l,5g/m resultieren. Die Trocknung wird bei Temperaturen im Bereich von 130-150 ⁰C während 3 bis 8 Minuten vorgenommen.

Die Haftprüfung wird sowohl am unentwickelten als auch entwickelten Material durchgeführt. In beiden Fällen kann ein modifiziertes Gitterschnittverfahren nach TGL 14302, Blatt 5 angewandt werden. Auf ein substriertes und mit einer diazohaltigen Oberzugsmasse versehenes Probenstück wird mittels einer Rasterscha- bloneund einer Rasierklinge ein Gitterschnitt aufgebracht, so daß 50 Quadrate mit einer Kantenlänge von 1 mm entstehen. Auf den erhaltenen Gitterschnitt wird unter konstantem Druck ein Klebestreifen aufgebracht, wieder entfernt und die am Klebestreifen haftenden Quadrate ermittelt. Ein für alle denkbaren praktischen Anwendungsfälle ausreichendes Haftverhalten liegt vor, wenn die Zahl der entfernten Quadrate £ 5 beträgt.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Ein biaxial orientierter l00_/um Polyethylenterephthalatfilmträger wird mit einer Haftschicht, bestehend aus

3,6 g Celluloseacetat (K-Wert 80-85, abspaltbare

Essigsäureraenge 56-57 %) 0,9 g chloriertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat

(Chlorgehalt 57,3 Gew %, 17 % Vinylacetat) 16 g p-Chlor-m-kresol 177 ml Aceton,

beschichtet· Die Trocknung erfolgt während 4 Minuten bei 148 ⁰C. Auf diese Haftschicht wird eine diazohaltige Oberzugsmasse folgender Zusammensetzung

7 g 2,5-Diethoxy-4-morpholinobenz.en-diazoniumte-

trafluoroborat 10 g Naphthpl-AS-OL 15 g Cyanessigsäuremorpholid 1 g p-Toluolsulfonsäure

50 g Celluloseacetat (K-Wert 80-85, abspaltbare Essig-

	g	Dibutylphthalat	säuremenge	56-57	c/ ·\ /O)
0,2	ml	Methanol
100	ml	Methylenchlorid
430

aufgetragen und getrocknet. Die Trockenschichtdicke der Diazoschicht beträgt 9,Um. (Probe A)

Beispiel 2 (Vergleichsmuster)

Auf einem Polyesterträgermaterial gemäß Beispiel 1 wird eine Haftschichtlösung folgender Zusammensetzung aufgebracht:

4,5 g Celluloseacetat (K-Wert 80-85, abspaltbare Essig-

säure^raenge 56-57 %) 16 g p-Chlor-m-kresol 177 ml Aceton

Die Schicht wird während 4 Minuten bei 148 C getrocknet. Anschließend erfolgt die Beschichtung mit einer diazohaltigen Überzugsmasse gemäß Beispiel 1. Die Trockenschichtdicke der Diazoschicht beträgt 9,Um, (Probe B)

Beispiel 3

Biaxial orientierte 100 j&a Polyethylenterephthalatträgermaterialien werden gemäß Beispiel 1 substriert, mit der diazohaltigen Oberzugsmasse in verschiedenen Dicken entsprechend Tab. 1 beschichtet.

Tabelle 1

Probe Trockenschichtdicke

C 6

D 9

E 10

F * 13

G 16

Beispiel 4

Die Haftprüfung mit dem unverarbeiteten und dem entwickelten Filmmaterial wird nach der beschriebenen Verfahrensweise

mit folgenden Ergebnissen (Anzahl der entfernten Quadrate) durchgeführt:

Tabelle 2

Haftung des Materials Probe unverarbeitet entwickelt

A 0 0

B 24 26

C 0 0

D 0 0

El 1

F 2 0

G 2 2

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß substrierten Unterlagen Proben,A und C - G im Vergleich zum Typ (Probe B) zu Materialien mit ausreichendem Haftverhalten, sowohl im unverarbeiteten als auch entwickelten Zustand, führen« Oabei ist das Haftverhalten in einem weiten Bereich unabhängig von der Trockenschichtdicke des angetragenen Diazomaterials.

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Substrierung hydrophober fotografischer Trägermaterialien mit einer Haftschichtlösung auf Basis Celluloseester, gekennzeichnet dadurch, daß man der Haftschichtlösung ein chloriertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat zusetzt.
2. 2. Verfahren zur Substrierung hydrophober fotografischer Trägermaterialien nach Punkt l, gekennzeichnet dadurch , daß man chloriertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Chlorgehalt von 40-65 Gew %. vorzugsweise 55 - 65 Gew %, verwendet.
3. 3. Verfahren zur Substrierung hydrophober fotografischer Trägermaterialien nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man das chlorierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat in einer Konzentration von 5 bis 25 Gew % bezogen auf das Trockengewicht des Celluloseesters, vorzugsweise 15 bis 25 Gew %. verwendet.