DD228279A1

DD228279A1 - Verfahren zur herstellung von epoxidharzen mit hohem diepoxidgehalt

Info

Publication number: DD228279A1
Application number: DD26663684A
Authority: DD
Inventors: Rainer Ehrig; Udo Geyer; Wolf-Heinrich Hetzer; Erwin Born; Manfred Tarnow; Juergen Schillgalies; Klaus-Dieter Ebster; Horst Hernichel; Kurt Biging
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1984-08-27
Filing date: 1984-08-27
Publication date: 1985-10-09
Also published as: DD228279B1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von mittelmolekularen Epoxidharzen mit hohem Diepoxidgehalt. Diese dienen als Ausgangsmaterial fuer Bindemittel zur Herstellung von thermisch und mechanisch hochbelastbaren, elektrisch hochwertigen Endprodukten fuer die Elektronik/Mikroelektronik, sowie fuer Lackharze. Die Herstellung erfolgt durch Vorkondensation von zumindest zweiwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin unter Verwendung von Oniumverbindungen als Katalysator und anschliessende Dehydrohalogenierung.

Description

VEB Leuna-Werke

"Walter Ulbricht" Leuna, den

LP 8466 Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen mit hohem Biepoxidgehalt

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sehr hellen mittelmolekularen Epoxidharzen mit hohem Diepoxidgehalt als Bindemittel für thermomechanisch hoch belastbare, elektrisch hochwertige Endprodukte, insbesondere für die Elektrotechnik/Elektronik, sowie für Lackharze·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Katalysierte Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen mit hohem Diepoxidgehalt werden in zahlreichen Patentschriften beschrieben. Eine hervorragende Stellung nimmt dabei die Verwendung von Oniumsalzen ein, die beispielsweise als Vorkondensationskatalysatoren zur Herstellung niedermolekularer Epoxidharze dienen (DE-OS 24 07 092, DE-OS 28 54 665, JP-PS 58-24 578). Die Herstellung mittelmolekularer Epoxidharze auf diesem Wege ist jedoch nicht bekannt·

27 8.C4-01 2424S

Oniumsalze sind weiterhin als Katalysatoren zur Herstellung von Aufbauharzen aus zumindest zweiwertigen Phenolen und niedermolekularen Epoxidharzen bekannt (DS-OS 22 63 175, US-PS 37 38.862), zur Beschleunigung der Dehydrohalogenierung (DE-OS 29 47 469) sowie zur katalytischem Nachverseifung von niedermolekularen Epoxidharzen (DE-OS 29 47 469, HU-PS 23 294).* Außerdem wird ihre Verwendung als Beschleuniger bei der Härtung mittelmolekularer Epoxidharze mit Dicyandiamid beschrieben (US-PS 29 28 811).

Allen den bekannten Syntheseverfahren ist jedoch ein hoher Epichlorhydrinverbrauch sowie die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie beispielsweise Glykole, verzweigten Verbindungen und. Epichlorhydrin-polymeren. gemeinsam (GB-PS 10 19 565)· Nachteilig ist außerdem die relativ hohe Viskosität der Reaktionsprodukte· Daher besitzen die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Produkte oft eine unzureichende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit (JP-PS 45-28 792)·

Dafür werden folgende Ursachen gesehen (GB-PS 14 48 772):

- Die Oniumverbindungen katalysieren auch die Umsetzung der Epoxidgruppen mit sich selbst

- Die Oniumverbindungen wirken nicht selektiv und katalysieren die Umsetzung der Epoxidgruppen sowohl mit den phenolischen als auch mit aliphatischen Hydroxylgruppen·

Ein weiterer wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren sind die erforderlichen langen Reaktionszeiten, die bis zu 72 Stunden betragen können (US-PS 29 43 095).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von sehr hellen mittelmolekularen Epoxidharzen mit hohem Diepoxidgehalt, das sich durch hohe Wirtschaftlichkeit,

insbesondere durch einen niedrigen spezifischen Epichlorhydrinverbrauch sowie einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute, auszeichnet.

Darlegung des Wesens der- Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von mittelmolekularen Epoxidharzen mit hohem Diepoxidgehalt zu entwickeln, die als Bindemittel für thermomechanisch hoch belastbare, elektrisch hochwertige Endprodukte für die Elektrotechnik/Elektronik sowie für Lackharze eingesetzt werden können, zu entwickeln,,

Die Aufgabe wird gelöst durch Umsetzen von mindestens zweiwertigen Phenolen, die ggf· halogeniert sein können, mit mindestens einem Mol eines Epihalohydrins, bezogen auf ein Mol phenolischer Hydroxylgruppen der Phenole, wobei erfindungsgemäß aus den zumindest zweiwertigen Phenolen und dem Epihalohydrin unter Verwendung von 0,0001 bis 0,02 Mol, bezogen auf ein Mol phenolischer Hydroxylgruppen, einer Qniumverbindung in 0,5 bis 30,0 Stunden bei 308 bis 513 K ein Vorkondensat hergestellt und anschließend in bekannter Weise dehydrohalogeniert wird.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform, wobei nicht alle bevorzugten Bedingungen gleichzeitig angewandt werden müssen, erfolgt die Herstellung des Vorkondensates unter Verwendung von 0,001 bis 0,010 Mol, bezogen auf ein Mol phenolischer Hydroxylgruppen, einer Oniumverbindung in 1,0 bis 24,0 Stunden bei 348 bis 393 K·

Als zumindest zweiwertiges Phenol wird dabei Dian, Bisphenol P, •Phenolnovolak, Kresolnovolak, Resorcin und Tetrabromdian einzeln oder im Gemisch verwendet, als Epihalohydrin Epichlorhydrin.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Tetraethylammoniumbromid und/oder Dimethylpentadecylbenzylammoniumchlorid als Oniumverbindung·

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann das Vorkondensat mit bis zu 25 Masseteilen, bezogen auf ein Mol phenolischer Hydroxylgruppen, eines Alkylaromaten und/oder mit Wasser nicht mischbaren Ketons verdünnt werden·

Ausf üh'r ungsbe is ρ iel e Beispiel 1

228 Masseteile Dian, 129,6 Masseteile Epichlorhydrin und 1,4 Masseteile Tetraethylammoniumbromid werden 5»0 Stunden bei 353 K gerührt, mit 20 Masseteilen Xylen verdünnt und auf 308 K abgekühlt.

265 Masseteile des so hergestellten Vorkondensates werden mit 220 Masseteilen 20 %iger natronlauge bei 308 K in einem Schuß versetzt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 30 Minuten auf 368 K aufgeheizt, mit 400 Masseteilen XyIen versetzt, die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen.

Nach Abtreiben des Lösungsmittels im Vakuum wird ein sehr helles Harz mit den in der Tabelle 1 zusammengestellten Eigenschaften erhalten.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Vorkondensat nicht mit Xylen versetzt und die Dehydrohalogenierung mit 250 Masseteilen 18 %iger natronlauge vorgenommen wird» Die Eigenschaften des-.resultierenden Harzes sind, wie auch der folgenden Beispiele, in der Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Vorkondensat in 2,0 Stunden bei 358 K hergestellt und mit 10 Masseteilen Xylen verdünnt wird·

Beispiel 4

Wie Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß 85 Masseteile des resultierenden Harzes mit 15 Masseteilen Uovolak-Epoxidharz modifiziert und in 16 Masseteilen Ethylglykol und 27 Masseteilen Aceton gelöst werden·

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

16O Masseteile Dian werden in 400 Masseteilen Wasser und 48 Masseteilen 48 $iger natronlauge bei 313 K ind 30 Minuten gelöst· Danach werden 91 Masseteile Bpichlorhydrin in einem Zug hinzuge'geben und innerhalb von 15 Minuten weitere 48 Masseteile 48 %±gex Natronlauge zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 45 Minuten auf 363 K aufgeheizt und bei dieser Temperatur 45 Minuten belassen.

Uach Zugabe von 400 Masseteilen Toluen oder Xylen wird die wäßrige Phase abgetrennt, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen und das Lösungsmittel mit Vakuum abgetrieben. Es wird ein dunkles Harz mit den in der Tabelle 1 aufgeführten Kenndaten erhalten.

Tabelle

Eigenschaften der unter Beispiel 1 bis 5 hergestellten Harze

Eigenschaft Beispiele

1 2

Epoxidäquivalent-

gewicht 490 488 492 . 520

Hydrochlorgehalt

0,0 0,0 0,0 0,13

6,1	12,2
82,8	79
10,0	7,1

Verbindungen mit phenolischen OH-Gruppen (%) 0,0 0,0 0,0 1,4

Verbindungen mit Glykolgruppen

U.-%) 6,0 5,8

Diepoxide (Δ·-%) 83,0 83,2 Triepoxide (A.-%) 9,6 9,4 B-^Zeit 160⁰G eines Standardansatzes

(min) 4,25 4,1 4,2 3,8 7,3

Tq aus Torsionspendelanalyse (K) 388 387,5 3.88 394 386

Gardner Farbzahl einer einer 75 %igen xy-

lenischen Lösung 12 1 3

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen mit hohem Diepoxidgehalt als mittelmolekulare Bindemittel für thermomechanisch hoch belastbare, elektrisch hochwertige Endpro-

. dukte, insbesondere für die Elektrotechnik/Elektronik sowie für Lackharze, aus mindestens zweiwertigen Phenolen, die
ggf· halogeniert sein können, und mindestens einem Mol eines Epihalohydrins, bezogen auf ein Mol phenolischer Hydroxylgruppen der Phenole, dadurch gekennzeichnet, daß aus
den zumindest zweiwertigen Phenolen und dem Epihalohydrin unter Verwendung von 0,0001 bis 0,02 Mol, bezogen auf ein Mol phenolischer Hydroxylgruppen, einer Oniumverbindung in 0,5 bis 30,0 Stunden bei 308 bis 513 K ein Vorkondensat
hergestellt und anschließend in bekannter Weise dehydrohalogeniert wird·

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Herstellen des Vorkondensates unter Verwendung von 0,001
bis 0,010 Mol, bezogen auf ein Mol phenolischer Hydroxylgruppen, einer Oniumverbindung in 1,0 bis 24,0 Stunden
bei 348 bis 393 K erfolgt.

3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zumindest zweiwertiges Phenol Dian, Bisphenol F,
Phenolnovolak, Kresolnovolak, Resorcin oder Tetrabromdian einzeln oder im Gemisch verwendet wird·

4· Verfahren nach Punkt 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Epihalohydrin Epichlorhydrin verwendet wird·

5· Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oniumverbindung Tetraethylammoniumbromid und/oder Dimethylpentadecylbenzylammoniumchlorid verwendet wird·

6. Verfahren nach Punkt 1 b.is_t 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorkondensat mit bis zu 25 Masaeteilen, bezogen auf
ein Mol phenolischer Hydroxylgruppen, eines Alkylaromaten und/oder mit Wasser nicht mischbaren Ketons verdünnt wird·