DD219956A1 - Verfahren zur herstellung heterogenisierter chiraler uebergangsmetall-phosphin-komplexkatalysatoren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung heterogenisierter chiraler Uebergangsmetall-Phosphin-Komplexkatalysatoren auf anorganischem Traegermaterial. Erfindungsgemaess werden zuerst chirale silylierte tertiaere Phosphine durch Umsetzung von Trihalogen- oder Trialkoxysilanen mit sekundaeren chiralen Phosphinen mit konfigurationsgleichen Substituenten oder deren Alkalimetallsalze hergestellt, danach diese chiralen silylierten tertiaeren Phosphine auf einem anorganischen Traegermaterial durch kovalente Bindung verankert und schliesslich durch Komplexierung mit Uebergangsmetallverbindungen in heterogenisierte chirale Komplexe ueberfuehrt. Die so erhaltenen Komplexkatalysatoren sind zur asymmetrischen Hydrierung verwendbar.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung heterogenisierter chiraler Übergangsmetall-Phoaphin-Komplexkatalyaatoren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung heterogenisierter chiraler Ubergangsmetall-Phosphin-Komplexkata· lysatoren, denen als Träger anorganische Materialien zugrunde liegen·

Die erfindungsgemäß erhaltenen Komplexkatalysatoren sind zur asymmetrischen Hydrierung verwendbar·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß chirale Metallkomplexe in einer Vielzahl von Reaktionen als homogene Katalysatoren dienen, wobei sie sich durch hohe Reaktivität und Spezifität auszuzeichnen·

Der grundsätzliche Nachteil der homogenen Systeme besteht in der Schwierigkeit der Katalysatorabtrennung aus dem Reaktionsgemisch und der damit verbundenen kostspieligen Rückgewinnung der Katalysatoren· Es ist versucht worden, diesen Nachteil durch Immobilisierung der Homogenkomplexe, vornehmlich an organischen aber auch anorganischen Trägern, zu eliminieren· Solche Verfahren zur Herstellung heterogener Komplexkatalysatoren sind bekannt, wobei man in der Mehrzahl die Herstellung achiraler Systeme vorgenommen hat·

Die Anzahl der Donatorligancienatome ist ebenfalls breit, wobei die Einführung eines 3->wertigen Phosphors als Donor> atom besonders vielseitig verwendbare Komplexkatalysatoren entstehen läßt, wie z.B* in den Erfindungsbeschreibungen DE-OS 23 32 167, 20 62 352 und 20 62 351, DD-WP 104 966, US-PS 4 134 906 und 4 0.51 114 ausgeführt wird. Dies ist auch in einigen Obersichtsartikeln dokumentiert, u_ea_e von Allurn u.a., D₀ Organometal. Chem« 87 (1975), 203j Michalska u«a«, Platinium Metals Rev_o 16t (1974) 65 sowie Murell, Advances Mater« Catal. 1977, 235»

Die als Träger in Frage kommenden organischen Polymeren zeigen eine deutlich verbesserte Eigenschaft bezüglich der Abtrennbarkeit, weisen aber als einen Nachteil eine deutliche Abhängigkeit der Aktivität vom Quellungszustand in unterschiedlichen Lösungsmitteln auf« Dieser Nachteil läßt sich durch die Verwendung anorganischer Trägerkomponenten überwinden· Deshalb ist bereits öfter versucht worden, anorganischen Trägern den Vorzug zu geben»

Im Gegensatz zu den meist verwendeten achiralen Phosphinliganden sind chirale Phosphinliganden auf anorganische Träger nur in wenigen Fällen fixiert worden»

So ist im CS-PS 185 139 ein derivatisiertes DIOP /(-)-2,3-Isopropyliden~2_i3~dihydroxy-l₍,4-bis(diphenylphosphino)-butan/ beschrieben» das an makroporösem Silicagel fixiert und in Form der Rhodiumkomplexe zur Hydrosilylierung von Ketonen und zur Hydrierung von Enamiden von Carbonsäuren verwendet wurde /J* KoIb et» al«, React· Kinet, Catal. Lett. 7 (1977), 199/«

Ein silyliertes tertiäres Phosphin, das einen chiralen P-Substituenten enthält, wurde an Kieselgel gebunden und als Rhodiumkomplex bei ähnlichen Substraten verwendet /M. Capka, Coil» 42 (1977), 3410/·

Andere chirale Rhodiumkomplexe wurden nach dem Ionenaustauschprinzip und durch physikalische Absorption an einem tonartigen Mineral, wie Hectorit, Bentonit und Halloysit,

immobiliert und für asymmetrische Hydrierungen eingesetzt (DD-AP 139 251)·

Letztere Systeme vermindern ihre Kapazität und sind deshalb nicht so geeignet· Besser sind die Heterogenisierungen durch kovalente Bindungsknüpfung mit dem Träger, wie es durch die Gleichungen 1 bis 3 dargestellt ist (x + y »4, η 1 bis 10):

SiO₂-OH ♦ (ROJ₃Si-(CH₂)_n-PR^§R SiO₂-O-Si(RO)₂-(CHg)_n-PRVR" · Rh-Komplex

2 SiO₀-OH + /(RO)₀Si

SiO₂-O-Si(RO)₂-(CH₂)_n-PR*R-_{N RhL} Si0₂-0-Si(R0)₂-(CH₂)_n-PR^>R^il/' ²

SiO₂-OH ♦ (R0)₃Si-(CH₂)_n-( SiO₂-O-Si(RO)₂-(CH₂J_n-^ 3a

* (RO)₃Si-(CH₂)_n>-

/P_n SiO₂-OrSi(RO)₂T(CH₂O_n^V' ^RhL₂' . 3b

Die Nachteile der bisher dargestellten silylierten Liganden und ihrer daraus erhaltenen heterogenisierten Systeme bestehen darin, daß sich nur Katalysatoren gewinnen lassen, die sich bei der katalytischeh Hydrierung in den kinetischen Parametern und in der Stereoselektivität stark von den Homogenkätalysatoren unterscheiden· Bei der Verwendung von Phosphindonatoren mit einem chiralen P-Substituenten liegen, was als Nachteil anzusehen ist, nach der Fixierung auf dem

Träger diastereomere tertiäre silylierte Phosphine vor, die nicht getrennt werden können»

Ziel der Erfindung ,

Das Ziel der Erfindung zur Beseitigung oder Verminderung der aufgezeigten Mängel 1st es, ein Verfahren zur Herstellung silylierter, enantiomerenreiner, tertiärer Phosphine und ihre Fixierung auf anorganischen Trägern bei gleichzeitiger Verbesserung der daraus gebildeten chiralen Komplexkatalysatoren zu entwickeln»

/ '. : : ' '. ' ' Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgeinäß wird das Ziel dadurch erreicht, daß man zuerst chirale silylierte tertiäre Phosphine der allgemeinen Formel

R₃Si-(CH₂)_n-PR'R"

in der

R Halogen oder einen Alkoxyrest der Alkyllänge C* bis C₄,

bevorzugt einen Methoxy- oder Et ho'xy rest, R'R" zwei konfigurationsgleiche, enantiomereneinheitllche Reste wie Bornylreste, bevorzugt Menthyl- oder Neomen-

thylreste und η 1 bis 18, bevorzugt 3 bis 7 und besonders bevorzugt 5,

bedeuten,' ' ' . ' ' . ' "· ' durch Umsetzung von Trihalog©n~ oder Trialkoxysilanen der allgemeinen Formel^

R₃Si-X,

In der, · ' .' ·· . ^₁ . ; . '^;

X einen Alkenyl- oder Hälogenalkylrest darstellt und R die oben genannte Bedeutung besitzt,

mit sekundären chiralen Phosphinen mit konfigurationsgleichen Substituenten oder deren Alkalimetallsalzen der all-

gemeinen Pormel

HPR'R" oder MPR'R",

in der '. - \ .. ' - ' .· ' _v ' ' .'' · M Lithium, Natrium oder Kalium ist und

R¹R" zwei konfigurationsgleiche, eriantiomereneinheitliche Reste der oben genannten Bedeutung entspricht,

herstellt, danach diese chiralen silylierten tertiären Phosphine auf einem anorganischen Trägermaterial wie SiO₂ mit Hydroxylgruppen unter Bildung enantiomereneinheitlicher Phosphine durch kovalente Bindung verankert, und schließlich durch Komplexierung mit Obergangsmetallverbindungen inheterogenisierte chirale Komplexe überführt·

. ·' " / ' . '..· ' '. < · Die Herstellung der chiralen silylierten tertiären Phosphineerfolgt je nach eingesetztem Ausgangsprodukt gemäß Gleichung 4 oder j>·

. . _ _ .. ' ^ ) '

R₀Sl-CH-CH- + HPR'R· 4

• ³ ^-^;-:. - ' ^\:,;-^^ ;:- - :.; , .' ;: -

R₀Si-(CH₀)JIaI-I-MPR' R" - Mhal 5

Der Effekt der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, daß die hergestellten chiralen silylierten tertiären Phosphine auf dem anorganischen Trägermaterial kovalent fixiert werden» daß sich dabei Phosphorbeladungsdichten von 0,28 bis 0,7 %, bevorzugt 0,3 %, ergeben, wobei die Anknüpfung entsprechend Gleichung 6> erfolgt·

SiO^-OH + R₀Si-(CH₀)^-PR'R

2 3 c.'n . .

-(CH₂J_n-PR.R- 6

Durch Komplexbildung rait öbergangsmetallkomplexen von Metallen der Gruppen IV bis VIII, bevorzugt von Metallen aus der Gruppe VIII und besonders bevorzugt Rhodium, lassen "sich monomeranaloge Komplexe bilden*

Als Öbergangsmetalldienkomplexe 9ind insbesondere /Rh(I_e5=.C0D)₂Cl/₂, /Rh(C₂H₄)₂Gl/₂₈ /Rh(NBD)₂CV₂ und i. /Rh(COT)₂CV₂ geeignet« Das erfindungsgemaße Verfahren hat folgende Vorteile.

Die Methode der Herstellung silylierter chiraler Phosphine ist universell anwendbar» Durch Verwendung sekundärer chireler Phosphine mit konfigurationsgleichen Substituenten werden auf den Trägern enantiomereneinheitliche Liganden fixierte Durch den Einsatz von chiralen Si-C-P-Deriyaten gelingt der Aufbau silylierter Phosphine mit unterschiedlicher Spacerlänge, die den Erfordernissen der katalytischan Reaktionsführung damit angepaßt werden können.

An den auf diese Weise hergestellten polymeren Phosphinen können durch bekannte Komplexierungsreaktionen polymere Metallkomplexe hergestellt werden, die für katalytische Reaktionen mit hoher Stereoselektivität und hoher Reaktionsgeschwindigkeit besonders geeignet sind·

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

1-Dimenthylphosphinomethyl-triethoxysilan

la» 47 mraol Dimenthylphosphin werden in 80 ml wasserfreiem Ether gelöst» Dazu werden 48 mmol einer Butyllithiumlösung in Hexan oder Heptan gegeben, wobei sich die Lösung zunächst gelb, später orange färbt«

Ibe Zur Lösung von Lithiumdimenthylphosphid nach la werden bei -15 ⁰C unter Rühren überschüssiges Chlormethyltriethoxysilan (115 mmol) zugetropft« Die Lösung entfärbte sich allmählich unter Bildung eines farblosen Niederschlags» Dieser wurde abfiltriert und im Filtrat das

Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde im Vakuum bei einem Druck von 5·1θ" mm Hg destilliert· Kp 100 bis 120 ⁰C, Ausbeute 35 %, /<*/_Q -34,8 ° /c »4,08 (Benzen)/·

Beispiel 2

. .. '. . ι '

3-Dimenthylphosphinopropyl-triethoxysilan

Zur Lösung des nach Beispiel la dargestellten Lithiumdimenthylphosphides werden unter Eiskühlung Und Rühren 3-Chlorpropyltriethoxysilan im Überschuß von 10 mraöl zugetropft· Öle Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel Ib beschrieben·

^Kp10~⁴ mm Hg ^9C> bis 110 ⁰C. Ausbeuters %. M/_o * -115.4 ° /c · 4,16 (Benzen)/·

Beispiel 3 5-DimenthylphO3phinopentyl-triethoxyailan

Zur Lösung des nach Beispiel la hergestellten Phosphides • · /..· ' ' .- ' ' werden analog Beispiel 2 5-Brompentyltriethoxysilan im Überschuß von 15 mmol zugetropft· Nach der Aufarbeitung wurde das Produkt destilliert·

"Kp₁₀-* _{mm Hg} 130 bis 150 ⁰C, Ausbeute 40 %, /*/_D - -46,9 ° /c -4,88 (Benzen)/·

Beispiel 4

50 g Kieselgel 100 (5 Stunden bei einer Temperatur von 180 ⁰C im Hochvakuum unter Argon ausgeheizt) werden mit 0,017 mol des nach Beispiel 1 hergestellten Phosphinosilans, gelöst in 250 ml abs· Toluen, 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt· Dann werden ca· 100 ml Toluen abdestilliert und weitere 100 ml neu zugefügt· Die Mischung wurde filtriert, 3 χ mit 100 ml Toluen extrahiert und im Hochvakuum getrocknet. Der Phosphorgehalt betrug 0,35 %»

. . . : .· . 8

50 g Kieselgel 100 Wurden wie im Beispiel 4 mit 0,017 mol des nach Beispiel 2 hergestellten Phosphinosilans umgesetzt.· ^V . . , . " . ' . "' . . ' ,. :.'- ,

Der Phosphorgehalt betrug 0,3 %.

Beispiel 6

50 g Kieselgel 100 wurden wie im Beispiel 4 mit 0,017 mol des nach Beispiel 3 hergestellten Phosphinosilans umgesetzt. ... . ' . . ^: .' ·: ..' ' , Der Phosphorgehalt betrug 0,28 %*

. , .,-.. ,- ;. .ν.', ι : .y. , .:

Beispiel 7 . _;; · . ' , ^ . : ' ·' . '

^v .·. 20 g des nach Beispiel 4 hergestellten trägerfixierten Phosphine werden bei Zimmertemperatur mit 0,107 g /Rh(C₂H-)₂Cl/₂ in 80 ml Benzen umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde Ober Nacht stehen gelassen, abgesaugt, mit Toluen 30 χ extrahiert und getrocknet (Gefriertrocknung). Der Rhodiumgehalt betrug 0,07 %»

Beispiel 8 - ..'.(. . . .·. . " . - · .

Das nach Beispiel 5 hergestellte Produkt wird analog Beispiel 7 mit dem Rhodiumkomplex umgesetzt. Der Rhodiumgehalt betrug 0,1 %·

Beispiel 9

ι ' ' .'. - . . .-.''. .'. ·; ' ' Das nach Beispiel 6 erhaltene Produkt wird analog Beispiel 7 umgesetzt. ₍ Der Rhodiumgehalt betrug 0,16'%*

Beispiel 10

Hydrierung »i ,ß-ungesättigter Säuren

1 mmol Acetaminozimtsäure in 15 ml Methanol (wasserfrei) werden in einer Hydrierapparatur in Gegenwart von jeweils O₅Ol mmol der heterogenen Rhodiumkatalysatoren aus den Beispielen 7, 8 und 9 bei 25 ⁰C und 1 atm. H₂ hydriert· Die Aufarbeitung des Hydrierproduktes erfolgte nach der durch

T. Ρ«. Dang /Ο« Organometal· Chera« 91, 105 (1975)/ beschriebenen Arbeitsweise« Die optische Drehung wurde in Ethanol gemessen·

Katalysator aus Beispiel	Reaktions zeit (h)	Umsatz ..(*.)	Opt.	Ausbeute
, : 7 ' y. :. '	14,5	100		67,0
8	5,0	iod		80,4
9	3,0	100		86,9

Beispiel 11

1 ramol Itaconsäure wird, wie im Beispiel 10 angegeben, mit den Katalysatoren aus den Beispielen 7, 8 und 9 bis zum vollständigen Umsatz hydriert« Der Katalysator wird abfiltriert, die Lösung bei Raumtemperatur bis zur Trockne eingeengt, der Rückstand im Exsiccator getrocknet und dann die optische Drehung in Ethanol bestimmt«

Katalysator Reaktions- Umsatz Opt« Ausbeute aus Beispiel zeit (b) (%). {%)

7 20 67 82,6

8 54 100 43.8

9 71 94 61,5

Beispiel 12

2 mmol Acetaminoacrylsäure und 0,02 mtnol des Katalysators aus Beispiel 7 werden, wie im Beispiel 10 angegeben, hydriert« Nach vollständiger Hydrierung wird der Katalysator abgetrennt, die Lösung bei Raumtemperatur bis zur Trockne eingeengtf der Rückstand mit 15 ml HgO aufgenommen und30 Hinuten gerührt« Danach werden die unlöslichen Bestandteile abgetrennt und die wäßrige Lösung auf 2 ml eingeengt· Nach Verdunsten des restlichen Lösungsmittels wurde über CaCIw im Exsiccator getrocknet« Die Resttrocknung erfolgt 2 Stunden bei 35 °C«

Die optische Drehung wurde in Wasser bestimmt« in 7 Stunden wurde bei einem Umsatz von 100 % eine optische Ausbeute von 18 % erreicht«

Beispiel 13

1 mmol Acetaminozimtsäüremethylester und 0,01 mmol des heterogenen Katalysators nach Beispiel 8 werden, wie im Beispiel 10 beschrieben« hydriert» Die gaschroraatographische Auswertung ergab nach 78 Stunden Reaktionszeit einen 70 %igen Umsatz mit einer optischen Ausbeute von 9 %_a

Claims (1)

1. ' '. ' ^: · ^: ·.** ' \

   Erfindungsanspruch

   !•Verfahren zur Herstellung heterogenisierter chiraler Übergangsmetall-Phosphin-Komplexkatalysatoren, gekenrizeichnet dadurch, daß man zuerst chirale silyliertetertiäre Phosphine der allgemeinen Formel

   RgSi-(CH₂J_n-PR¹R* ,

   In der . . _ - "\ . , . ·' - . ' " ^] ' ' ;'.; . ^v . . ' , : ' R Halogen oder einen Alkoxyrest der Alkyllänge C 'bis

   C., bevorzugt einen Metthoxy- oder Ethoxyrest, R¹R" zwei konfigurationsgleiche, enantiomereneinheitliche

   Reste wie Bornylreste, bevorzugt Menthyi- oder Neomen-

   thylreste, und
   η 1 bis 13, bevorzugt 3 bis 7 und besonders bevorzugt 5,

   bedeuten,

   durch Umsetzung von Trihalogen- oder Trialkoxysilanender allgemeinen Formel

   .in der . - :'^;. . · .· ' -..' . . : '' ; '.. ' , .. X einen Alkenyl- oder Halogenalkylrest darstellt und R die oben genannte Bedeutung besitzt,

   mit sekundären chiralen Phosphinen mit konfigurationsgleichen Substituenten oder deren Alkalimetallsalzen der allgemeinen Formel

   HPR¹R" oder MPR^fR^e,

   ' 'Ίη'de'r ' ...·' · ' .: ^ ·.' \. ''; ." : · ;.! ; '. ' ' .· .. '" M Lithium, Natrium oder Kalium ist und

   R¹R" zwei konfigurationsgleiche, enantiomereneinheitliche Reste der oben genannten Bedeutung entspricht,

   herstellt, danach diese chiralen silylierten tertiären

   · ' . .- -... < ·. ·.. . . ·. , ·· ' ^ Phosphine auf einem anorganischen Trägermaterial wieSiO₉ mit Hydroxylgruppen unter Bildung enantlomereneinheitlicher Phosphine durch kovalente Bindung verankert und schließlich durch Komplexierung mit Obergangsmetall-

   verbindungen in heterogenisierte chirale Komplexe überführt.

   Verfahren nach Punkt 1,-gekennzeichnet dadurch, daß die chiralen silylierten tertiären Phosphine koyalent auf dem anorganischen Trägermaterial verankert werden, daß sich dabei Phosphorbeladungsdichten von 0,28 bis 0,7 %, vorzugsweise 0,3 %, ergeben*

   Verfahren nach Punkt I₈ gekennzeichnet dadurch, daß Öbergangsraetallverbindungen zur Köroplexierung die Rho diuradienkoraplexe /Rh(C₂H^)₂Gl₂Z₂, /Rh(I₁S-COD)₂ClZ, /Rh(NBD)₂ClZ₂ und Z^Rn(C0T)₂ClZ₂ eingesetzt werden.