DD219020A3 - Katalytische cyclotrimerisierung von but-2-in-1,4-diol-abkoemmlingen zu hexasubstituierten benzenderivaten - Google Patents

Abstract

Hexasubstituierte Benzenderivate auf Basis von But-2-in-1,4-diol-Abkoemmlingen werden erhalten durch katalytische Cyclotrimerisierung einer Alkinverbindung in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des zu cyclisierenden Alkins, Nickel(O)-trialkylphosphin-Komplexverbindung als Katalysator in inerten Loesungsmitteln bei Normaldruck im Temperaturbereich von 20 bis 100 C unter anaeroben Bedingungen. Entscheidend fuer die Aktivitaet und Selektivitaet des Katalysators sind seine Liganden, welche 2 sterisch gehinderte, stark basische Trialkylphosphinliganden und ein Alkin-Ligand bzw. ein leicht durch das Alkin substituierbarer Olefin- oder Cycloolefinligand sind. Die erhaltenen Benzenderivate sind als Hexapodanden, Hexahosts oder als discotische Molekuele je nach Eignung verwendbar.

Description

Titel der Erfindung

Katalytische Cyclotrimerisierung von But-2-in-l,4-diol-.Abköminlingen zu hexasubstituierten Benzenderivaten

-Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hexasubstituierten Benzenderivaten durch katalytische Cyclotriraerisierung von But-2-in-l,4-diol->^bkönnnlingen#

Die erhaltenen Produkte sind in Abhängigkeit von Art und Eigenschaften der Substituenten als Kronenetheranaloga (Hexapodanden), Wirtsmoleküle für Trennoperationen (Hexahosts) und als kristallin-flüssige Phase (discotische Moleküle) geeignet·

Hexapodanden (Tintenfisch- oder Octopusmoleküle) besitzen ausgesprochene Eignung als Phasentransfer-Reagenzien und sind damit ebenso leistungsfähig wie einige Kronenether, womit interessante Anwendungsbereiche wie Lösen von schwerlöslichen Salzen in organischen Lösungsmitteln, Anionenaktivierung (Basizitätssteigerung und Nucleophilieerhöhung), Einsparung aprotischer Lösungsmittel, Phasentransferkatalyse, analytische Trennungen usw« erschlossen werden /F_# Vögtle und E, Weber, Angew. Chem. 91/ 813 bis 837 (1979) und F> Vögtle, Chimla 33. 239 bis 251 (1979)/.

Hexahosts sind sehr geeignet für Trennoperationen, da sie kristalline, stöchioroetrische Komplexe mit verschiedenen

organischen Neutralmolekülen wie Aminen, Pyridinen, Cycloalkanen, Aromaten bilden, bei denen Gastraoleküle selektiv in inter- oder intramolekulare Hohlräume eingebaut werden /F. Vögtle und Mitarb., Top. Curr. Chern. '98, 107 bis 161 (1981) und D. D. MacNicol und D. R. Wilson, 3. Chem, Soc. Chem. Commun. 1976, 494 bis 495/.

Scheibchen- oder diskusförmige Moleküle vom Typ des hexasubstituierten Benzens können keine der klassischen nematischen oder smektischen Strukturen bilden. Neueste Arbeiten zeigen jedoch, daß sich derartige discotische Moleküle aufeinander stapeln können und sich dann als Säulen in unterschiedlichen Anordnungen mit kristallin-flüssigem Charakter organisieren können /D. Demus, Mitt. Chem. Ges. DDR £8, 145 bis 151 (1981)/. An diesem System der sogenannten "disootischen Phase", bei dem die Molekülaggregate die in den klassischen Strukturen typische Rolle der stäbchenförmigen Einzelmoleküle übernehmen, wird z.2. intensiv gearbeitet.

Charakteristik der bekannten -technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß die Darstellung einzelner Vertreter der Verbindungsklasse der hexasubstituierten Benzenderivate für die genannten Verwendungszwecke meist nach herkömmlichen Verfahren in einer mehrstufigen Synthese erfolgt, bei der ausgehend vom Hexamethylbenzen dieses zum Hexakis(brommethyl)benzen bromiert und anschließend zu der gewünschten Verbindung umgesetzt wird (D. D. MacNicol und D. R. Wilson, 3. Chem. Soc. Chem. Cornmun, 1976, 494 bis 495 und A. D. U, Hardy et al., O. Chero. Soc. Perkin II 1979, 1011 bis 1019/. Das Hexakis(phenoxyraethyl)benzen als,Vertreter der Hexahosts wird auf diesem Wege durch Umsetzung von Hexakis(brommethyl)benzen mit .Alkaliphenolat gebildet,

Auch der Umweg über ein Hexakis(mercaptomethyl)benzen ist gebräuchlich /F. Vögtle und E. Weber, Angew. Chem. 86, 896 bis 898 (1974)/. Hexapodanden werden so beispielsweise durch Umsetzung von Hexakis(mercaptomethyl)benzen mit l-Brom-3,6,9-trioxadecan (l-Brora-triethylenglycol-tiS-butylether) erhalten.

2/, £ & ">. /·1 if,y A O

Allen diesen Methoden zur Darstellung der hexasubstituierten Benzenderivaten nach herkömmlichen organisch-synthetischen Varianten haftet der Nachteil an, daß man nur über mehrere. Stufen hinweg mit erheblichem synthetischen Aufwand, mit mangelnder Produktreinheit, Begrenzung der Variationsbreite einzuführender Substituenten und geringen Ausbeuten zu den Zielprodukten gelangt.

Es ist weiterhin bekannt, daß hexasubstituierte Benzenderivate auch durch komplexkatalysierte Cyclotrimerisierung von disubstituierten Alkinen dargestellt werden können.

Allerdings ist diese Reaktion bisher nur auf wenige Vertreter, wie But-2-in-l,4-diol, Butindioldimethylether, But-2-in, Tolaη oder Acetylendicarbonsäurediester, beschränkt geblieben! (C. W. Bird, Transition Metal Intermediates in Organic Synthesis, Logos Press, Academic Press 1967, S. 1 bis 30).

Das Entsprechende gilt auch für NickeliOJ-Komplexkatalysatoren (P, W. Dolly'und G, Wilke, The Organic Chemistry of Nickel» Vol. II, Organic Synthesis, Acadmic Press, New York, San Francisco, London, 1975, S. 95 bis 104). Danach zeigen disubstituierte Alkine gegenüber monosubstituierten oder gar unsubstituiertem Ethin eine drastisch verringerte Reaktivität, die sich naturlich auch im Ausmaß der katalytischen Umsetzungen und damit in den geringen Ausbeuten bemerkbar macht.

Allgemein werden Nickel(Q)-Katalysatoren eingesetzt, die außer verschiedenen Donatorliganden noch seist ungesättigte Moleküle enthalten, welche im Verlauf der komplexkatalysierten Cyclotrimerisierungsreaktion zunächst durch die Alkinverbindungen substituiert werden können.

Für die katalytisc.he Aktivität und Selektivität der Katalysatoren besitzen neben den leicht zu entfernenden ungesättigten Liganden die übrigen, die meist durch Phosphane oder Phosphite repräsentiert sind, die entscheidende Bedeutung.

Dieser steuernde Einfluß von Liganden ist an vielen anderen katalytischen Systemen intensiv untersucht worden (P. W. Dolly und G. Wilke, The Organic Chemistry of Nickel, Vol. II,

Organic Synthesis, Academic Press, New York, San Francisco, London 1975).

Bei der Nickel(0)-komplexkatalysierten Alkincyclotrimerisierung sind vorwiegend Versuche mit Triary!phosphinen als Liganden von W, Reppe et al./Lieb. Ann. 560, 104 (1948) und Methodicum Chimicum, Bd. 4, S. 196/in den Komplexen des Typs /TCgH₅)₃p7₂Ni(C0)₂, von L. S. Meriwether et al, /CJ. Org, Chem. 26, 5155 bis 5163 (1961)/ an ^fC₅H₅) ~^T Ni(CO)₂, im US-PS 2 542 416 mit Komplexen'des Typs (CgH₅J₃NiP(CO)₃ und in mehreren Arbeiten von G. N. Schrauzer et al. (loc,- ext. Houben-Weyl, Bd. 5/2b, Arene und Arine, 1981, S. 62) als Kombination von (CgHg)₃P mit Bis-acrylnitril-nickel(Q) bzw. Bis-acrolein-nickelCO) ausgeführt worden»

Mit verschiedenen Phosphiten, Thiophosphiten und Phorphorigsäureamiden werden kohlenoxydfreie Katalysatorsysteme in der DE-PS 11 59 951 zur Cyclotrimerisierung von meist monosubstituierten Alkinen aber auch einzelnen disubstituierten Alkinen beschrieben. .

Für alle eingesetzten Liganden sind die Ausbeuten an hexasubstituierten Benzenderivaten bei der Cyclotrimerisierung von disubstituierten, funktionalisierten Alkinen unbefrie-, digend (G. W. Parshall, Homogeneous Catalysis, CJ. Wiley & Sons, New York Cichester, Brisbane, Toronto 1980, S. i65).

Zur Cyclotrifflerisierungsreaktion von disubstituierten, funktionalisierten Alkinert an Nickel(O)-Katalysatoren wurden in der Reihe der Tri-organo-phosphane als Liganden Ni(PR₃J_2-4 und Ni(PR₃J₂R lediglich Tri-aryl-phosphane und Tri-phosphite mit R = -0-Alkyl, -0-Aryl, -S-Aryl, Heteroaryl, Aryl erfolgreich eingesetzt. R entspricht hierbei einem ungesättigten Liganden wie R²-CH*CH-CN, R²-CH=CH-CH0 oder einem Cycloolefin.

Allen diesen Verfahren der Nickel(O)-komplexkatalysierten Darstellung von hexasubstituierten Benzenderivaten durch. Cyclotrimerisierung von disubstifuierten,'funktionalisierten

Alkinen haftet der Nachteil an, daß mit den bekannten Katalysatoren geringe Ausbeuten erzielt werden, teilweise erhebliche Mengen an Nebenprodukten entstehen und für die Verwendungszwecke notwendige funktioneile Gruppen im Alkin durch das Katalysatorsystem nicht toleriert werden.

I

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, einen neuen, vereinfachten Weg zur Synthese spezieller Vertreter hexasubstituierter Benzenderivate zu entwickeln, der im Vergleich zu den herkömmlichen Methoden zugleich Möglichkeiten der breiteren strukturellen Abwandlung zuläßt und darüber hinaus reinere Produkte liefert,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird erreicht durch eine katalytische Cyclotrimerisierung von But-2-in-l,4-diol-Abkömmlingen zu hexasübstituierten Benzenderivaten unter Verwendung von organischen Nickel(0)-phosphin-Komplexen als Katalysatoren, indem erfindungsgemäS Alkinverbindungen der allgemeinen Formel I,

X- CH₂ - C s C - CH₂ - Y I

in der entweder

X Hydroxyl und Y Alkoxy, substituiertes Alkoxy, Aryloxy, substituiertes Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arainocarbonyl, Oligoethylenglycol, Oligoethylenglycolether, Amino, Alkylamino, Cycloalkylamino, Cycloalkoxamino ist oder in der

X und Y, die gleich oder verschieden sein können. Alkoxy, substituiertes Alkoxy, Aryloxy, substituiertes Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Aminocarbonyl, Oligoethylenglycol, Oligoethylenglycolether, ,Amino, Alkylamino, Cycloalkylamino, Cycloalkoxamino

darstellen, in Gegenwart Von Nickel(0)-trialkylpnosphin-

Komplexen der allgemeinen Formel II,

(R₃P)₂ · Ni · ? . II

in der ·'.'..-.·.

R ethyl, η-Butyl, Isopropyl oder Cyclohexyl bedeutet und

Z eine o· g. Alkinverbindung der allgemeinen Formel I oder

ein Olefin wie Ethylen, Styren oder Cyclooctadien ist,

in Mengen von 0,1 bis 10- Gew#-/o, bezogen auf die Menge der als Ausgangsprodukt eingesetzten Alkinverbindung, in. inerten Lösungsmitteln unter vorzugsweise anaeroben Bedingungen unter Normaldruck im Temperaturbereich von 20 bis 100 C zu hexasubstituierten Benzenderivaten umgesetzt werden.

Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß durch 2 sterxsch gehinderte, stark basische Trialkylphosphinliganden, vorzugsweise Tricyclohexylphosphin, des Katalysators in Verbindung mit einem zu cyclisierenden Alkin-Liganden oder einem leicht durch das Alkin sübstitiiierbaren Olefin-, oder Cycloolefin-Liganden, vorzugsweise Ethylen oder Cyclpoctadien, sehr hohe Ausbeuten und sehr reine Zielprodukte erhalten werden.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die Umsetzung statt mit reinem Katalysator mit der Lösung, die bei seiner Darstellung anfällt, oder mit Mischungen der Ausgangskomponenten durchzuführen. So ist beispielsweise^ ein Gemisch von Biscyclooctadien-nickel(O), Tricyclohexylphosphin und Alkin im Verhältnis 1:2:1 ebenso katalytisch aktiv. Die höchsten Ausbeuten an reinen Produkten wurden mit dem stark basischen Liganden Tricyclohexylphosphin in Form des Bistricyclohexylphosphin-nickeliOJ-ethylen-Komplexes erreicht.

Die Cyclotrimerisierung wird so durchgeführt, daß man eine Lösung von 0,1 bis 10 Gew.-% des Katalysators, bezogen auf das zu cyclisierende Alkin, mit der Alkinverbindung in beliebigen inerten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen im Temperaturbereich von 20 bis 100 ⁰C umsetzt. |

Für diese Reaktion der komplexkatalysierten Cyclotrimeri-

sierung

Kat. A-Cn₂-O-U-Un₂-T ' '-* ßv 2"* '3^^"^M2~ ^3

seien als geeignete Ausgangsalkine folgende Derivate des But-2-in-l,4-diols genannt:

Alkylether:

Substituierte Alkylether:

Arylether: Butindioldimethylether X=Y= -0-CH₃

Butindiolmonoraethylether X= -OH, Y = -0-CH₃ Butindioldiethylether X=Y= -0-C_oH_c

Butindiolraonoethylether X= -OH, Y= -0-C₂H₅

Oligoethylenglycole X=Y* -0-(CH₂-CH₂-O)_n-H Qligoethylenglycolether X=Ya -0-(CH₂-CH₂-O)_n-C₂H₅

Butindiol-di( et hoxye thy lether).

-0-CH₂-CH₂-O-C₂H₅

Butindiol-di(cyanoethylether) X»Y»

Butindioldiphenylether

Substituierte Arylether:

Amine:

Sonstige Alkine: Butindiol-di(o-methoxy-phenylether) X=Y« -0-C_H.-o-O-CH_i

ö 4- 3

1,4-N,N'-Oipiperidino-but-2-in X-Y-Z-N(CH₂J₅

l,4-N,N'-Dimorpholino-but-2-in X=Y= -f

A 4 I D 4 4

Lösungsmittel sind besonders Tetrahydrofuran, Benzen oder Ethanol geeignet. Sie dienen auch dazu, daS während der Reaktion Oberhitzungen vermieden werden.

Die besseren Ergebnisse 'erzielt, man bei peinlichem ,Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit, d.h. Ausgangsalkine, Lösungsmittel und Katalysatoren sind unter einer Atmosphäre von gereinigtem Schutzgas wie Stickstoff oder Argon zu präparieren; alle Manipulationen sind ebenfalls unter diesen Bedingungen auszuführen. Die Reaktion der Cyclotrimerisierung läuft unter Normaldruck ab, obwohl es sich empfiehlt, beim (""-· Einsatz der Ethylenkomplexe zu Beginn der Reaktion das sich bildende Ethylen abzupumpen oder durch Schutzgas zu ersetzen.

Die Aufarbeitung erfolgt je nach Bedingungen entweder durch Filtration, Waschen und Trocknen oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Filtration nach erfolgter Kristallisation. Eine destillative Aufarbeitung der gebildeten hexasubstituierten Benzenderivate verbietet sich meist wegen der Zersetzungen der Verbindungen mit solch hohem Molekulargewicht.

In den Fällen, in denen es sich bei den Cyclotrimerisierungsprodukten um derartige undestillierbare öle handelt, werden¹ die Verbindungen durch mehrmaliges Behandeln mit Aktivkohle "j in geeigneten Lösungsmitteln, anschließende Filtration und vollständiges Abdestillieren des Lösungsmittels gereinigt.

Die so dargestellten Verbindungen sind dann für die aufgezeigten Verwendungszwecke als Hexapodanden, Hexahosts bzw. discotische Moleküle je nach Eignung verwendbar.

C / / *V. 9

*ca~» «Hen ^ .⁴ st«-? ρ^-λ

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 , . .'

In einem Gefäß mit Rückflußkühler werden zu einer Lösung von 0,76 g Bxs-tricyclohexylphoaphin-nickeliOJ-il^-diethoxy-but-2-in) in 50 ml Tetrahydrofuran 10,00 g Butindiol-diethylether (l^-Diethoxy-but^-in) in 70 ml Tetrahydrofuran gegeben und zwei Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt· Nach dieser Zeit wird das gesamte Lösungsmittel abdestilliert, wobei ca· 1Q„8 g Rohprodukt hinterbleiben, die mit Ethanol aufgenommen, mit Aktivkohle gereinigt und nach Filtration über Kieselgur und Abdestillieren des Lösungsmittels 9,8 g Hexakis(ethoxyraethyl)benzen ergeben, was einer Ausbeute von 98 %, bezogen auf eingesetztes Alkin, entspricht.

Fp.:	92	C	2	% ' · H 9	,92	%
ber.i	: C	67,75		% H 9	,5	%
gef·:	: C	67,7	M+-Ethanol	S	380
MS:	M+ .	42&,
Beispiel

In einem Gefäß mit Rückflußkühler werden bei 20 ⁰C zu einer Lösung von 0,16 g Bis-tricyclohexylphosphin-nickel(0)-ethylen in 30 ml Benzen 20,00 g Butindiol-bis-cyanethylether /l,4-Bis(2-cyanethoxy)-but-2-in/ in verdünnter Form gegeben· Beim Anlegen eines Vakuums entwickelt sich Ethylen und die gelbe Lösung färbt sich rot« Die dabei auftretende öärmeentwicklung ist durch Kühlung abzufangen· Nach einer Stunde ist das Cyclotrimerisierungsprodukt auskristallisiert und kann durch Filtration sowie Nachwaschen mit kaltem Diethylether und nachfolgendem Trocknen isoliert werden· Man erhält 19,0 g Hexakis(2-cyanoethoxymethyl)benzen, was einer Ausbeute von 95 %, bezogen auf eingesetztes Alkin, entspricht. Durch Umkristallisation aus Aceton kann das

242.544 3;"

Produkt gereinigt werden. '

Fp.: 118 bis 119 ⁰C

ber.: C 62,94% H 6,29%' N 14,57% gef.: C 62,6 % H 6,4 % N 14,59% MS: M⁺-(HO-CH₂-CH₂-CN) 505 < '

Beispiel 3 · ,* .

In einem Gefäß mit Rückflußkühler werden¹bei 20 ⁰C zu einer Lösung von 1,00 g Bis-tricyclohexylphosphin-nickeliQj-ethylen in 50 ml Tetrahydrofurn 10,00 g Butindiol-diphenylether in unverdünnter Form gegeben und die Mischung wird eine Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen, Filtration und Waschen mit Ethanol und Diethylether sowie Trocknen im Vakuum erhält man 9,0 g Hexakis(phenoxymethyl)benzen, was einer Ausbeute von 90 %, bezogen auf eingesetztes Alkin, entspricht;

Fp..: 214 ⁰C, aus Toluol Fp.: 218 bis 229 ⁰C (Lit.: 227 bis 228 ⁰C) .

MS: M⁺ =714, M⁺-Phenol 620

Beispiel 4 .

In einem Gefäß mit Rückflußkühler werden bei 20 ⁰C zu einer Lösung von 1,00 g Bis-tricyclohexylphosphin-nickel(0)-ethylen in 50 ml Tetrahydrofuran 5,00 g 3utindiol-bis-(o-methoxy-phenoxymethyl)ether in 50 ml Tetrahydrofuran gegeben und eine Stunde unter Rückfluß gekocht.^J Nach dem Abkühlen kristallisieren 3,0 g Cyclisierungsprodukt, was einer Ausbeute von 60 %, bezogen auf eingesetztes Alkin, entspricht. Eine Reinigung kann durch Umkristallisieren aus Dichlormethan erfolgen.

Auch das Rohprodukt, das Hexakis(o-methoxy-phenoxymethyl) benzen ist nach dem Waschen mit Ethanol und Diethylether

sowie Trocknen im Vakuum anälysenrein. ^

Fp.: 202 bis 204 ⁰C

ber.: C 72,50 % H 6,04 % ; gef.: C 72,5 % H 5,9

MS: M⁺-Guajacol « 767

24 2 5

Beispiel 5 .

Zu einer Lösung von 5,00 g 1,4-Di-N,N'-piperidino-but-2-in in 50 ml Tetrahydrofuran werden bei 20 ⁰C 0,37 g Bis-tri- . cyclohexylphosphin-nickeliOj-ethylen in fester Form gegeben und die Lösung wird vier Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt· Nach dem Abkühlen, Filtrieren, Waschen mit kaltem Diethylether und Trocknen im Vakuum erhält man 2,00 g Hexakis(N-piperidinomethyl)benzen mit einem Fp. 252 bis 256 ⁰C, Damit entspricht die Ausbeute 40 %, bezogen auf eingesetztes Alkin.

Das Produkt fällt analysenrein an.

ber.: C 76,31% H 10,98 % N 12,71% gef·: C 76,4 % H 11,2 % N 12,71% MS: M⁺ =660, M⁺-Piperidin = 575

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 0,40 g Bis-tricyclohexylphosphinnickel(O)-ethylen in 50 ml Tetrahydrofuran werden bei 20 ⁰C 5,00 g ly4-Di-N,N*-morpholino-but-2-in in fester Form gegeben und diese Mischung wird zwei Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei innerhalb dieser Zeit farblose Kristal· Ie des Cyclotrimerisierungsproduktes gebildet werden.

Nach dem Abkühlen, Filtrieren, Waschen mit kaltem Diethylether und Trocknen im Vakuum erhält man 3,5 g Hexakis(N-raorpholinomethyl)benzen, was einer Ausbeute von 70 %_t bezogen auf eingesetztes Alkin, entspricht. Das Produkt fällt analysenrein an· . Fp.: 271 bis 275 ⁰C

ber.: C 64,2 % H 9,0 % . , gef.: C 64,1 % H 9,0 % MS: M⁺ =672, M⁺-Morpholin 586

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 0,50 g Bis-tricyclohexylphosphinnickel(O)-ethylen in 30 ml Tetrahydrofuran werden bei 20 ⁰C 5,00 g But-2-in-l,4-diol-bis(diethylenglycol-methyl) ether gegeben· Diese Mischung wird 2 Tage unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei die Farbe von gelb nach tiefrot umschlägt· Nach dem Äbdestillieren des Tetrahydrofurans, Zugabe von Diethylether, Behandeln mit -Aktivkohle, Filtration über Kieselgur und Abdestilliefen aller flüchtigen Bestandteile, die bei einem Druck von 1 Torr bis zu einer Temperatur von 230,⁰C übergehen, hinterbleibt ein zähes öl. Dieses wird erneut mit Diethylether aufgenommen und mit Aktivkohle behandelt, die Lösung über Kieselgur filtriert und der gesamte Diethylether abdestilliert. Es hinterbleiben 3,0 g Cyclisierungsprodukt der Formel 6^ -2~ 2~ 2~ 2" 2~ 3'6

als schwach gelb'gefärbtes Ql, was einer -Ausbeute von SO %, bezogen auf eingesetzte Alkinverbindung, entspricht·

ber.: C 57,91 % H 9,03 gef.: C 57,56 % H 9,26 %

MSi M⁺iMethanol 838.

Claims (2)

Erfindungsanspruch

1. Katalytische Cyclotrimerisierung von But-2-in-l,4-diol-Abkömmlingen zu hexasubstituierten Benzenderivaten unter Verwendung von organischen Nickel(0)-phosphin-^ Komplexen als Katalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß Alkinverbindungen der allgemeinen Formel I,

X - CH₂ - C ε c - CH₂ - Y I

in der entweder

X Hydroxyl und Y Alkoxy, substituiertes Alkoxy, Aryloxy, substituiertes Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Aminocarbonyl, Oligoethylenglycol, Qligoethylenglycolether, Amino, Alkylamino, Cycloalkylamino, Cycloalkoxamino ist oder in der

X und Y, die gleich oder verschieden sein können, Alkoxy, substituiertes Alkoxy, Aryloxy, substituiertes Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Arylqxycarbonyl, Aminocarbonyl, Oligoethylenglycol, Oligoethylenglycoletner,Amino, Alkylamino, Cycloalkylamino, Cycloalkoxamino

darstellen, in Gegenwart von Nickel(0)<-trialkylphosphin-Komplexen der allgemeinen Formel II,

(R₃P)₂ -Ni-Z II

in der

R Ethyl, η-Butyl, Isopropyl oder Cyclohexyl bedeutet und

Z eine o. g, Alkinverbindung der allgemeinen Formel I oder ein Olefin wie Ethylen, Styren oder Cyclooctadien ist,

umgesetzt werden,

2, Katalytische Cyclotrimerisierung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Nickel(Ö)-trialkylphosphin-Komplexkatalysator in reiner Form, als Losung, die bei seiner Darstellung anfällt, oder als Mischung der verschiedenen Ausgangskomponenten eingesetzt wird.