DD218385A1 - Verfahren zur herstellung eines hybridoms - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkyl- und Arylphosphiten, die als vielseitig einsetzbare Phosphorverbindungen u. a. zur Darstellung von Pflanzenschutz-, Flammschutz- und Textilveredlungsmitteln Anwendung finden. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, insbesondere das bei der P4O6-Synthese zusammen mit Phosphorsuboxid als Nebenprodukt anfallende Phosphor(III/V)-oxid-Gemisch einer oekonomischen Verwertung zuzufuehren. Es wurde gefunden, dass sich der Phosphor(III)-Anteil in den Phosphor(III/V)-oxiden mit aliphatischen Alkoholen der C-Atomzahl 1-10 bzw. aromatischen Alkoholen quantitativ in Alkyl- bzw. Arylphosphite, insbesondere in Dialkyl- bzw. Diarylphosphite, ueberfuehren laesst. Erfindungsgemaess erfolgt die Umsetzung der Phosphor(III/V)-oxide mit den Alkoholen unter Feuchtigkeitsausschluss bei Temperaturen von 15-100 C direkt oder unter Verwendung eines inerten Loesungsmittels im Molverhaeltnis Phosphor(III/V)-oxid:Alkohol 1:6 50, vorzugsweise 1:8 10. Die gebildeten Alkyl- bzw. Arylphosphite werden durch fraktionierte Destillation isoliert.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkyl-; und Arylphosphiten /

Anwendungsgebiet der Erfindung _;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und Arylphosphiten, insbesondere von Dialkyl- und Diary!phosphaten. Alkyl- und Ary!phosphite finden insbesondere zur Herstellung von Pflanzenschutz-, Flammschutz- und Textilveredlurigsmitteln Anwendung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen. ,

Alkyl- und Arylphosphite werden gegenwärtig in technischem Maßstab durch Umsetzung von Phosphor(Ill)-halogeniden und Alkoholen dargestellt. Diese Reaktion läßt sich allgemein durch folgende Gleichung beschreiben:

PX₃ +3 ROH -HPO(OR)₂ + RX + 2 HX

X = Cl, Br

Der lachteil dieser Verfahren liegt darin, daß bei der Alkoholyse der Phosphor(Ill)-halogenide große Mengen an korrosivem, verunreinigten Halogenwasserstoff frei werden, die sich nicht auf einfache Art und Weise zur wiederholten Darstellung von Phosphor(III)-halogenid nutzen lassen, bzw., daß zum Abfangen der Halogenwasserstoffe, insbesondere bei der Herstellung von Trialkylphosphit, Halogenwasserstoff-Akzeptoren, wie z. .B. tertiäre Amine eingesetzt werden müssen, was zusätzliche Arbeitsoperationen erfordert.

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Gemische aus Dialkyl- und Monoalkylphosphiten lassen sich auch durch Alkoholyse von Phosphor(III)-oxid (DD-PS 87.572) herstellen· Nach diesem Verfahren erhält man jedoch keine Trialkylphosphite·. . Des weiteren sind Verfahren zur Darstellung von Gemischen, bestehend aus Alkylphosphiten, Alkylphosphaten, und Alkanphosphonsäurealkylestern unter Verwendung von Elementarphosphor bekannt (DD-PS 127.,188, DD-PS 129.329).. Diese Verfahren erfordern jedoch den Einsatz metallischen Natriums zur Bildung des zur Reaktion benötigten -Metallalkoholats. · . . '

Ziel der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein ökonomisch günstiges Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und Aryl-^: phosphaten unter Verwendung billiger Ausgangsstoffe zu schaffen. ,

Darlegung des Wesens der Erfindung . -,

Der Erfindung liegt die Aufgäbe zugrunde, insbesondere das bei der P.Og-Synthese zusammen mit Phosphorsuboxid als Nebenprodukt anfallende Phosphor(III/V)-oxid-Gemisch , zur Herstellung von Alkyl- und Arylphosphiten zu nutzen. Es wurde gefunden, daß sich der Phosphor(III)-Anteil in", den Phosphor(III/V)-oxiden mit aliphatischen bzw.-aromatischen Alkoholen quantitativ in Alkyl- bzw. Arylphosphite, insbesondere .in Dialkyl-, bzw. Diarylphosphite überführen läßt. Erfindungsgemäß wird ein Phosphor(III/V)-oxid oder ein bei,der P^Og-Synthese im Gemisch mit Phosphorsuboxid anfallendes Phosphor(III/V)-oxid-Gemisch der mittleren Zusammensetzung ^aPj ₂ ^bis ^a⁰Q 5 ^mi^ ein^em aliphatischen Alkohol der C-Atomzahl 1-10 oder einem aromatischen Alkohol im Molverhältnis Phosphor(III/V)-oxid ,: Alkohol von,1 : 6 - 50, vorzugsweise 1 : 8 - 10, bei einer Temperatur von 15 - 100 ⁰C, vorzugsweise 25 -

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50 ⁰C, gegebenenfalls in einem mit dem überschüssigen aliphatischen Alkohol azeotrop destillierbaren, inerten organischen Lösungsmittel, unter Feuchtigkeitsausschluß umgesetzt. ' .

Das Vermischen der Reaktionskomponenten kann wahlweise so erfolgen, daß entweder die Phosphor(III/V)-oxide alleinoder gemeinsam mit dem inerten. Lösungsmittel vorgelegt werden und der Alkohol unter Rühren zugegeben wird, oder"aber, daß zu den Phosphor(III/V)-oxiden eine Mischung aus Alkohol und Lösungsmittel in einem solchen Mengenverhältnis gegeben wird, daß nach beendeter Reaktion ein.azeotrop siedendes Gemisch verbleibt (Tab. 1). Als inerte Lösungsmittel finden Kohlenwasserstoffe oder ·. Polyhalogenkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzol oder Chloroform, Anwendung, da sie außer der Azeotropbildung' mit aliphatischen Alkoholen auch das Ausfallen der bei der Reaktion gebildeten Phosphorsäuren gewährleisten, wodurch die Isolierung d'er in Gegenwart von Säuren nicht beständigen Trialkylphosphite ermöglicht wird.

Siedetemperaturen und Zusammensetzung einiger ausgewählter azeotroper Gemische

	Zusammensetzung	Siedetemperatur
azeotropes Gemisch	(Masse-%)	(0C) :
Äthanol-Benzol	32,7 - 67,3	68
Äthanol-Chloroform	7,0 - 93,0	59,4
Methanol-Benzol	: 38,5 - 61,5	57,9
Methanol-Chloroform	12,0 - 88,0	53,5
Propanol-(1)-Benzol	19,0 - 81,0	.77,1
Propano.l- (2) -Benzol	30,0 - 70,0	71,9

Tabelle 1

Die Alkoholyse der Phosphor(III/V)-oxide ist eine schwach exotherme Reaktion. ·

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Phosphor(III/V)-oxide mit Alkoholen fällt mit steigender Kettenlänge der ver-

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wendeten Alkohole· Aromatische Alkohole, wie z. B. Phenol, reagieren langsamer als kurzkettige aliphatische . Alkohole, Die angegebenen Reaktionstemperaturen von vorzugsweise 25 - 50 ⁰C lassen sich über die Geschwindigkeit der Alkoholzugabe bzw. durch Kühlen oder Erwärmen je nach Art der verwendeten Alkohole einstellen. . - ! Bei Einsatz von Nebenprodukten der Phosphor(III)-oxid-Synthese, die neben den Phosphor(III/V)-oxiden unterschiedliche Mengen an Phosphorsuboxid enthalten, kann in gleicher Weise verfahren werden,'da Phosphorsuboxid unter den genannten Reaktionsbedingungen nicht mit. den oben aufgeführten Alkoholen reagiert und sich vor oder nach der destillativen Trennung des Reaktionsgemisches als Peststoff abtrennen läßt. -

Überraschend wurde gefunden, daß die Spaltung der P-0-P -Bindungen in den. Phosphor(III/V)-oxiden durch Alkohol in der Weise erfolgt, daß primär nur-der Phosphor der Oxydationszahl +3 verestert wird (Gleichung 1) . _ 0 , 0 ' '

Ii ;. .' ii

- P - .o - - P- + ROH —~- - P - OR + HO - P - (1)

¹ ' · 'in¹ ' v '

Z.. B. werden im P,0„ die P-O-P -Bindungen durch aliphatische oder aromatische Alkohole gemäß Gleichung 2 . unter Bildung von Mono-, Di-, Tri-Alkyl- bzw. Arylphosphiten und Orthophosphorsäure gespalten.

P₄O₇ + 6 ROH - (RO ) ₃P + (RO) ₂PH0 .+ (RO ) (OH)-PHO. + H₃PQ₄ ( 2 )

Die Bildung von Trialkyl- bzw. Triarylphosphit ist überraschend, da es bekanntlich aus P^Or und Alkohol nicht gebildet wird. Fach. DD-PS 87.572 entsteht hierbei ein äquimolares Gemisch aus Mono- und Dialkyl- bzw. Mono- und Diarylphosphit. " .

Bei der Alkoholyse des P^Oq werden durch Folgereaktion der primär gebildeten kondensierten Phosphorsäuren .(Gleichung 3) auch Alkaliphosphate, insbesondere Monoalkylphosphate, (Gleichung 4) gebildet.

- 5 - 2 15 5 75

P₄O₈ + 5 ROH———»- (RO)₃P + (RO)₂PHO + H₄PgO₇ (3) H₄O₂O₇ + ROH_: -^RO(OH)₂PO + H₃PO₄ . (4)

Die Isolierung des in.Gegenwart von Säuren nicht beständigen Trialkylphosphits gelingt, wenn die Reaktion zwischen Phosphor(III/V)-oxid und Alkohol im stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 6 in einem inerten Lösungs-' mittel, wie z. B.. Benzol, durchgeführt wird, da sich hierbei die Phosphorsäure als ölige Phase von der Benzollösung trennt. Das in der benzolischen Lösung enthaltene Trialkylphosphit läßt sich dann durcii fraktionierte Destillation gewinnen.

Bei Verwendung von überschüssigem Alkohol, der als Lösungsvermittler für die Phosphorsäure wirkt, reagiert das primär gebildete Trialkylphosphit nach Gleichung mit-Phosphorsäure unter Bildung'von Dialkylphosphit, Alkohol und Diphosphorsäure. '

(RO)₃P + 2 H₃PO₄- (RO)₂PHO + ROH + H₄P₂O₇ (5)

Letztere reagiert bei erhöhter Temperatur mit Alkohol zu Phosphorsäure und Monoalky!phosphat (Gleichung 4). Als Nebenreaktion läuft gemäß Gleichung 6 in geringem: Maße ( 3 %) ebenfalls bei höheren Temperaturen und Verwendung von Methanol.eine Isomerisierung des Trialkylphosphit s zu Alkanphosphonsäuredialkylester ab (Gleichung 6), - .

(RO)₃P- ^RPO(OR)₂ ,(6)

Aus dem o.» g. folgt, daß bei Verwendung von überschüssigem aliphatischen Alkohol .aus den Phosphor(III/V)-oxiden hauptsächlich Dialkylphosphit gebildet wird. Der maximal zu erhaltende Dialkylphosphitanteil beträgt für P₄O₇ und P₄O₈ 50 % und für P₄Og 25 %, bezogen auf den im

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.Phosphor(III/V)-oxid enthaltenen Phosphor, Das entspricht, bezogen auf den Phosphoranteil der Oxydationsstufe +. 3·» für P^Og und P₄Oq einer Ausbeute an Dialkylphosphit von 100 % und für P₄O₇ von 66,6 %, da P₄O₇ entsprechend -GIeI-" chung 2 außerdem unter Bildung von Monoalkylphosphit reagiert. -

Monoalkylphosphit läßt sich nach DD-PS 86.002 jedoch 'ebenfalls durch. Dismutierung in Dialkylphosphit überführen· Aus den Phosphor(III/V)-oxiden lassen sich somit durch Reaktion mit aliphatischen Alkoholen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Tri-, Di-, Monoalkylphosphite, Phosphorsäuren und Alky!phosphate gewinnen. Der Anteil der einzelnen Reaktionsprodukte ist über die Zusammensetzung der Phosphor(III/V)-oxide, das Molverhältnis von Phosphoroxid': Alkohol : Lösungsmittel und durch die Temperatur variierbar.

Mit aromatischen Alkoholen, wie z, B. Phenol, reagieren die Phosphor (III/V ).-oxide im Prinzip analog, jedoch, ist infolge der geringeren Reaktionsgeschwindigkeit, bzw, der höheren Reaktionstemperaturen, der Anteil an Trialkylphosphit im Reaktionsproduktgemisch geringer als bei der Verwendung aliphatischer Alkohole, .

Ausführungsbeispiele ·..'.

Das erfindungsgemäße.Verfahren wird durch nachfolgende Ausführungsbeispiele noch näher erläutert, wobei die Erfindung aber nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1 .

* ——j———— ... - .

In einem Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer, werden bei 25 ⁰G 23,6 g (0,1 Mol) kristallines P₄O₇ in 200 ml Benzol unter Inertbedingungen vorgelegt und innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 19,2 g (0,6 Mol) Methanol zugegeben. Die Temperatur wird durch Kühlen auf 25 °C gehalten und das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten

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gerührt. Die bei der Reaktion entstehende, in Benzol unlösliche Orthophosphorsäure wird abgetrennt und aus der benzolischen Reaktionslösung durch fraktionierte Dest.il-" lation unter vermindertem Druck Trimethyi- und Dimethyl-, phosphit isoliert. Es werden 11,4. g Trimethylphosphit und 10,8 g Dirnethylphosphit erhalten; das entspricht, bezogen auf den Phosphorgehalt des eingesetzten ^aP₇, einer Ausbeute von 23 % Trimethylphosphit und 24,5 % Dimethylphosphit. Der Destillationsrückstand besteht hauptsächlich aus Monomethylphosphit und kann in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 100 - 16O ⁰C zur weiteren Gewinnung von Dimethylphosphit dismutiert werden. ' '

Trimethylphosphit ^¹ J"

Dimethylphosphit

	P-ITMR	20	O =	O	139	,9	ppm
Kp	23	22		C
31	P-NMR			11,	25	ppm
	JPH	=	O	697	Hz
Kp	64	C

Beispiel 2

In einem' Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer und Thermometer,, werden 144,3 g (1 Mol) 1-Nonanol vorgelegt und unter Inertbedingungen 25,2 g (0,1 Mol) kristallines P^Oq zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 40 ⁰C'3 Stunden gerührt, wobei eine homogene Reaktionslösung erhalten wir ct.

Aus der Reaktionslösung lassen sich 64,1 g Dinonylphosphit erhalten. Das entspricht einer'Ausbeute von 48,0 %, bezogen auf den Phosphorgehalt des eingesetzten P^Oß» bzw. von SG-%, bezogen auf den im P^Og vorliegenden Phosphor der Oxydationsstufe +3.

Dinonylphosphit

= 7,9 ppm

^JPH =' 705 Hz

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Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer, werden bei 20 ⁰C 36,0 g eines Nebenproduktgemisches der P.Og-Synthese, bestehend aus 98 % Phosphor(III/V)-oxiden der mittleren Zusammensetzung Pz₁O₇ ρ und 2,0 % Phosphorsuboxid (P4O) unter Inertbedingungen in 134 g Chloroform vorgelegt und innerhalb ,von 20 Minuten unter Rühren 45,44 g (1,42 Mol) Methanol zugegeben. Die Temperatur wird durch Kühlung auf 20 ⁰C gehalten und das Reaktionsgemisch noch weitere 60 Minuten gerührt. Anschließend, wird durch Filtration das nicht umgesetzte Phosphorsub-. oxid von der Chloroformlö.sung getrennt und diese durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Dabei destilliert bei T = 54 - 55 C unter Normaldruck Chloroform und Methanol als Azeotrop und anschließend unter.vermindertem Druck (p = 5 Torr) bei T = 40 - 42 ⁰C Dimethylphosphit,.

Es werden 28,2 g Dirnethylphosphit erhalten; das entspricht einer Ausbeute von 45 %, bezogen auf den Phos-•phorgehalt des eingesetzten Phosphor(TII/V)-oxids, bzw. von 82,1 %, bezogen auf den im Phosphor(III/V)-oxid vorliegenden Phosphor der Oxydationsstufe + 3· Der Destillationsrückstand besteht aus Monomethylphosphit, phosphoriger Säure, Phosphorsäure und Phosphorsäureestern (Kondensationsgrad .= 2).

Dimethylphosphit -^¹P-N-MR <f = 11,25 ppm

^JPH = 697 Hz Kp⁵ = 40 - 45 ⁰C .

- 9 - 2 155 75

Beispiel A ~ '

In einem Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer und Thermo-'· meter, werden 7,11 g (0,076 Mol) Phenol gelöst in 50 ml Benzol vorgelegt und unter Feuchtigkeitsausschluß 2,8 g (0,012 MoI)P^O₇ ο zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 40 C 3 Std. gerührt, wobei eine homogene Reaktionslösung erhalten wird. Durch anschließende fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck werden 6,04 g Diphenylphosphit erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 63 %j bezogen auf den Phosphorgehalt des eingesetzten P^O₇ τ, bzw. von 93>3 %., bezogen auf den im ,P,O₇ ^ vorliegenden Phosphor der Oxydationsstufe + 3.

Diphenylphosphit ^¹P-HMR ei = + 0,15 ppm

^JPH = . 745 Hg

. ' ^Kp² = 135 - HO ⁰C

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch ' · ·

   1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und Ary'lphosphiten, insbesondere von Dialkyl- und Diarylphosphiten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphor-(III/V)-oxid oder, ein bei der .Ρ.Ο'Λ-Synthese zusammen· mit Phosphorsuboxid anfallendes Phosphor(III/V)-oxid-Gemisch der mittleren Zusammensetzung P^O₇ « bis. P^Oq j- mit einem aliphatischen Alkohol der C-Atomzahl 1-10 oder einem aromatischen Alkohol- im Molverhältnis Phosphor(III/V)-oxid : Alkohol von 1:6-5ü, vorzugsweise 1 : 8 -10, bei einer Temperatur .von 15 — 100 ⁰C, vorzugsweise 25 - 50 ⁰C, gegebenenfalls in einem mit dem überschüssigen- aliphatischen Alkohol azeotrop destillierbaren inerten organischen Lösungsmittel,/unter Feuchtigkeitsausschluß umsetzt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und Arylphos-

   .· phiten, nach Punkt .1, ν dadurch gekennzeichnet, daß man als mit dem überschüssigen aliphatischen Alkohol azeotrop destillierbares·inertes organisches Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff oder einen Polyhalogenkohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol oder Chloroform verwendet.