DD217221A1 - Verfahren zur herstellung von zinkdiaryldithiophosphat - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zinkdiaryldithiophosphaten, die in mineralischen oder synthetischen Schmieroelen als Hochtemperaturantioxidantien eingesetzt werden. Aufgabe der Erfindung ist es, die Reaktionszeit und den Energieaufwand wesentlich zu verringern und die Bildung stoerender Nebenprodukte weitestgehend zurueckzudraengen. Ueberraschend wurde gefunden, dass die Reaktionszeiten wesentlich verkuerzt werden koennen, wenn Phosphorpentasulfid und Alkylphenole vorgelegt und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 bis 8 K pro Minute auf 130 bis 140 C aufgeheizt werden, das Bildungsoptimum der Saeure mittels Titration oberhalb 130 C ueberwacht und im Bildungsoptimum der Saeure auf 105 bis 115 C abgekuehlt und Zinkoxid zugesetzt und ueber Kieselgur filtriert wird.
Description
-A-
24. V. 1983
Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung von Zinkdiaryldithiophosphaten Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zink&iaryldithiophoshaten, die in mineralischen oder synthetischen Schmierölen als Hochtemperatürantioxidantien eingesetzt werden·
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, Metalldiaryldithiophpsphate herzustellen, 1-5 indem zunächst alkylierte Phenole mit Phosphorpentasulfid zu Diaryldithiophosphorsäuren umgesetzt und diese mit Metalloxiden neutralisiert werden· Die UmEetzungsgeschwindigkeit von Alkylphenolen mit Phosphorpentasulfid zu den entsprechenden Säuren ist nach Bencze u· a· "Schmierstoffe und Schmierungstechnik»(1966) Heft 5, Seite 4 bis 16 abhängig von der Art der eingesetzten Phenole. Die Reaktionszeit von sterisch gehinderten Alkylphenolen hoher Molekularmasse übertrifft die der Phenole oder Alkylphenole mit kleinerer Molekülmasse bei gleicher Temperatur wesentlich. \
Aus DT-AS 23 28 721 ist weiterhin bekannt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit mit der ein Alkohol oder Phenol mit Phosphorpentasulfid reagiert von der Herstellung des Phosphorpentasulfides abhängig ist·
Aus BB-OS 30 11 085 und DT-AS 23 28 721 ist es bekannt, dem Gemisch zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit Katalysatoren zuzusetzen*·'Als'Katalysatoren kommen dabei stickstoffhaltige Verbindungen, wie ' Carbonsäure ami de, Oxocarbonsäureamides Harnstoffe, Thioharnstoffe, Oxime* Alkylphosphoniumsalze, Alkylphosphinoxide, Alkylphosphinsulfide und Phosphinsäurederivate zum Einsatz. Diese Katalysatoren sollen die Umsetzungsgeschwindigkeit beschleunigen und zugleich die Bildung von lebenprodukten unter-
drücken« <
Es ist auch bekannt, die Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Alkoholen vom Methylalkohol bis zum Hexyläkohol, mit Phenol und p~Iitrophenol mit Triethylamin oder Kaliumhydroxid zu katalysieren·
Die Veresterungsreaktion verläuft bei einer genau festgelegten Temperatur, über einen Temperaturbereich oder in Temperaturintervallen mit genau festgelegten Zeiten· Die Reaktionszeiten der Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Alkylphenole!! sind trotz optimaler Reaktionsbedingungen und Katalysatorenzusatz relativ hoch und betragen je nach gewähltem Weg 3 bis 6 Stunden* Diese Verfahrensführung hat den Nachteil9 daß die lange Reaktionsdauer einen hohen Energieaufwand erfordert unabhängig davon, ob das Phosphorpentasulfid in einer Inertkomponente aufgeschlämmt oder direkt dem Alkylphenol zugesetzt wird» Darüber hinaus kommt es auf Grund der hohen thermischen Belastung zu einer erheblichen Bildung von unerwünschten Nebenprodukten,,
Ziel der Erfindung - "ζ- Ζ' .; ' . .
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Zinkdiaryldithiophosphaten zu schaffen, daß es gestat-.tet ZinkdiaryldithiophoQphatö unter energetisch und zeitlich günstigen Bedingungen mit hoher Ausbeute herzustellen.
Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Zinkdiaryldithiophosphaten zu schaffen, das es gestattet, die Reaktionszeit wesentlich zu senken, den Energieaufwand zu verringern und die üfebenproduktbildung weitestgehend zurückzudrängen. Die gewonnenen Zinkdiaryldithiophosphate sollen in ihrem Gebrauchswert multifunktionelle Wirkungen als Additives f ür mineralische und synthetische Schmieröle besitzen· Sie sollen insbesondere als Hochtemperaturantioxidans in Motorenölen, als Zusatz zur Verhinderung des stick-slip in Gleitbahnölen und als Zusatz zur Verbesserung der Alterungsstabilität in Kettenölen einsetzbar sein· '·' ' . ' ' ' '' ; .' ': V. ' ' Merkmale der Erfindung
Überraschend wurde gefunden, daß die Veresterungsreaktion zwischen Phoinorpentasulfid und Alkylphenolen wesentlich verkürzt werden kann, wenn die Ausgangsstoffe mittelreaktives Phosphorpentasulfid, vorzugsv/eise hergestellt nach dem thermochemischen Verfahren, und Alkylphenol, vorzugsweise i-lTonylphenol mit einer Zusammensetzung von 85 Ma.-% o-Nonylphenol, 10 Ma. -% p-Nonylphenol, 1 Ma.-% Dinonylphenol, 2 Ma.-% Phenylnonylether, 1 Ma.-% Phenole und 1 Ma.-% Octadecen, bei Raumtemperatur, etwa 15 bis 25 0C, gemischt und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 bis 8 K pro Minute auf eine Temperatur von 130 bis 140 ^C aufgeheizt werden. Der Verlauf der Veresterungsreak-tion wird mittels Titration (Bestimmung der Säurezahl) oder IR-Spektrometrie und potentiomeirischer Titration kontrolliert. Im Temperaturbereich 130 bis 140 0C wird nach kurzer Zeit das Bildungsoptimum der Diaryldithiophosphorsäure, erkenntlich am Maximalwert der Säurezahl, erreicht.
Zum Zeitpunkt des Bildungsoptimums der Säure, das sich bis 90 min nach Aufheizbeginn einstellt, wird auf 105 bis 115 0C, vorzugsweise 110 0C abgekühlt und auf einmal oder
- " ;. - 4·- · ; . ..
in mehreren Portionen die stöchiometrische Menge, maximal im 10 %igen Überschuß, Zinkoxid zur neutralisation zugesetzt«, Die Neutralisation ist beendet, wenn die Neutralisations zahl den Wert kleiner/gleich 15 mg KOH/g erreicht und konstant bleibt» Nunmehr fügt man als Trägermittel Mineralölkomponenten oder Syntheseöle je nach Einsatzgebiet in einer solchen Menge zu, daß die entstehende Stammlösuiig die gewünschte Konzentration besitzt. Danach wird das Produkt filtriert. Die erhaltene Zinkdiaryldithiophosphat-Stammlb'sung besitzt multifunktionelle Eigenschaften als Schmieröladditives und ist frei von störenden Nebenprodukten,,
Ausführungsbeispiele
· ' ' .. . Λ -. / ' .. . . . ..'
. Beispiel 1 . : \ ' ' .
220 kg i-Nonylphenol technisch» mit einer Zusammensetzung von 85 % o-Nonylphenol, 10 % p-Nonylphenol, 1 % p-Dinonylphenol j 2 % Phenylnonylether, 1 % Phenol und 1 % Octadecen werden in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinlei- . tungsrohr vesehenen Reaktionsgefäß vorgelegt und mit 55»5 kg schuppenförmigem, mittelreaktivem Phosphorpentasulfid (VEBChemiekombinat Bitterfeld) bei 20 0C gemischt und unter InertgasatmoSphäre mit einer Geschwindigkeit von 3 K pro Minute auf 1380G aufgeheizt. Bei der Temperatur oberhalb 130 0O wird mittels Titration die Säurezahl des Reaktionsproduktes in kurzen Abständen bestimmt. Beim BiI-.dungsoptimum der Säure, erkenntlich am Maximalwert der Säurezahl wird auf 115.0O, abgekühlt und es werden 20,1 kg Zinkoxid zur Neutralisation zugesetzt· Nach beendeter Neutralisation werden 290 kg Spindelöl als Trägermittel in das Reaktionsprodukt eingebracht und die erhaltene Lösung über Kieselgur filtriert.
Ausbeute! 98 %
Entsprechend Beispiel 1 legt man 220 kg i-Nonylphenol und 55,5 Phosphorpentasulfid im Reaktionsgefäß vor und erwärmt mit einer Geschwindigkeit von 5 K pro Minute auf 135 0C. Nach Erreichen des Bildungsoptimums der Säure, daß mittels Titration bestimmt wurde, wird auf 105 0C abgekühlt und mit 21,1 kg Zinkoxid, daß in drei Portionen innerhalb von 15 Minuten zugegeben wird, neutralisiert· Das Reaktionsprodukt wird in 300 kg Spindelöl gelöst und heiß über Kieselgur filtriert·
Ausbeute: 99,3 %
. '. ... ' . '" ' ':. .
Wie im Beispiel 1 werden 660 kg i-Nonylphenol und 166,5 kg Phosphorpentasulfid vorgelegt und mit einer Geschwindigkeit von 8 K pro Minute auf 132 0C unter Rühren erwärmt. Bei der Temperatur oberhalb 130 0C wird die Einstellung des Bildungsoptimums der Säure durch Titration verfolgt. Zum Z eitpunkt des Bildungsoptimums wird auf 110 0C abgekühlt und 66,3 kg Zinkoxid innerhalb von 15 Minuten in 5 gleichen Portionen zugesetzt· Hach beendeter Neutralisation gibt man 800 kg Spindelöl zu und filtriert über
Kieselgur mittels Filterpresse, <·
Ausbeute: 98,5 %
Claims (5)
- Srf indungsansprüche1V Verfahren zur Herstellung von Zinkdiaryldithiophospha ten durch Umsetzung von Alkyl phenolen und Phosphorpentasulfid sowie Zinkoxid, gekennzeichnet dadurch, daß Alkylphenol und Phosphorpentasulfid gemeinsam vorgelegt und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 "bis 8 K pro Minute auf 130 bis 140 0O aufgeheizt ,werden, beim Bildungsoptimum der Säure auf 105 bis 115 0C» vorzugsweise 110 0C abgekühlt und mit Zinkoxid neutralisiert und in einem Trägermittel gelöst über Kieselgur filtriert wird·
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkylphenole i-Honylphenol mit einer Zusammensetzung von 85 Maβι-% o-Bonylphenol, 10 Ma.-% p-Honylphenol, 1 Uaa-% Dinonylphenol, 2 Ma6 -% Phenylrionylether, 1 Ida»-% Phenol und 1 Ma.-^-.Octadecen eingesetzt werden,3··· Verfahren nach Punkt 1 und 2$ gekennzeiclinet dadurch, daß als Phosphorpentasulfid mittelreaktives Phosphorpentasulfid, hergestellt nach dem thermochemischen Verfahren eingesetzt wird»4» Verfahren nach Punkt 1 - 39 gekennzeichnet dadurch, daß das Bildungsoptiraum der Säurgiinit bels Titration oder IR-Spektrometrie und potentiometrischer Titration bestimmt wird»
- 30. 5e Verfahren nach Punkt 1 $ gekennzeichnet dadurch, daß die Zugabe des Zinkoxids auf einmal oder portionsweise innerhalb von 15 Minuten in stöchiometrischer Menge oder in einem maximal 10 i&Lgen Überschuß der^ stöchiometrisehen Menge erfolgt.
- 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem Reaktionsgemisch ein'Mineralöl- oder.-SyntheseÖT-trägermittel in einer Menge zugesetzt wird, die der erforderlichen Konzentration entspricht.
- 7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Bildungsoptimum der Säure 60'bis 90 Minuten nach Aufheizbeginn erreicht wird.
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