DD217221A1

DD217221A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF ZINC DIARYLITHITHPHOSPHATE

Info

Publication number: DD217221A1
Application number: DD25177083A
Authority: DD
Inventors: Helga Brendel; Reiner Buechner; Klaus Weber; Ralf Oehler; Herfried Stadler; Erich Will; Hans-Ulrich Reichardt; Hans-Peter Ewers
Original assignee: Petrolchemisches Kombinat
Priority date: 1983-06-06
Filing date: 1983-06-06
Publication date: 1985-01-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zinkdiaryldithiophosphaten, die in mineralischen oder synthetischen Schmieroelen als Hochtemperaturantioxidantien eingesetzt werden. Aufgabe der Erfindung ist es, die Reaktionszeit und den Energieaufwand wesentlich zu verringern und die Bildung stoerender Nebenprodukte weitestgehend zurueckzudraengen. Ueberraschend wurde gefunden, dass die Reaktionszeiten wesentlich verkuerzt werden koennen, wenn Phosphorpentasulfid und Alkylphenole vorgelegt und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 bis 8 K pro Minute auf 130 bis 140 C aufgeheizt werden, das Bildungsoptimum der Saeure mittels Titration oberhalb 130 C ueberwacht und im Bildungsoptimum der Saeure auf 105 bis 115 C abgekuehlt und Zinkoxid zugesetzt und ueber Kieselgur filtriert wird.The invention relates to a process for the preparation of zinc diaryldithiophosphates which are used in mineral or synthetic lubricating oils as high temperature antioxidants. The object of the invention is to significantly reduce the reaction time and the energy consumption and to largely retard the formation of interfering by-products. Surprisingly, it was found that the reaction times can be shortened considerably when phosphorus pentasulfide and alkylphenols are initially charged and heated at a heating rate of 3 to 8 K per minute to 130 to 140 ° C., the formation optimum of the acid is monitored by means of titration above 130 ° C. and in the optimum formation Sine is cooled to 105 to 115 C and added to zinc oxide and filtered through diatomaceous earth.

Description

-A--A-

24. V. 198324.V. 1983

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Herstellung von Zinkdiaryldithiophosphaten Anwendungsgebiet der ErfindungProcess for the preparation of zinc diaryldithiophosphates Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zink&iaryldithiophoshaten, die in mineralischen oder synthetischen Schmierölen als Hochtemperatürantioxidantien eingesetzt werden·The invention relates to a process for the preparation of zinc aridithiophosphates which are used in mineral or synthetic lubricating oils as high-temperature antioxidants.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, Metalldiaryldithiophpsphate herzustellen, 1-5 indem zunächst alkylierte Phenole mit Phosphorpentasulfid zu Diaryldithiophosphorsäuren umgesetzt und diese mit Metalloxiden neutralisiert werden· Die UmEetzungsgeschwindigkeit von Alkylphenolen mit Phosphorpentasulfid zu den entsprechenden Säuren ist nach Bencze u· a· "Schmierstoffe und Schmierungstechnik»(1966) Heft 5, Seite 4 bis 16 abhängig von der Art der eingesetzten Phenole. Die Reaktionszeit von sterisch gehinderten Alkylphenolen hoher Molekularmasse übertrifft die der Phenole oder Alkylphenole mit kleinerer Molekülmasse bei gleicher Temperatur wesentlich. \It is known to prepare metal diaryl dithiophosphates by first reacting alkylated phenols with phosphorus pentasulfide to form diaryldithiophosphoric acids and neutralizing them with metal oxides. The rate of conversion of alkylphenols with phosphorus pentasulfide to the corresponding acids is described by Bencze et al., "Lubricants and Lubrication Techniques" (1966 ), No. 5, pages 4 to 16, the reaction time of sterically hindered alkylphenols of high molecular mass substantially exceeds that of phenols or lower molecular weight alkylphenols at the same temperature.

Aus DT-AS 23 28 721 ist weiterhin bekannt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit mit der ein Alkohol oder Phenol mit Phosphorpentasulfid reagiert von der Herstellung des Phosphorpentasulfides abhängig ist·It is further known from DT-AS 23 28 721 that the reaction rate with which an alcohol or phenol reacts with phosphorus pentasulfide depends on the preparation of the phosphorus pentasulfide.

Aus BB-OS 30 11 085 und DT-AS 23 28 721 ist es bekannt, dem Gemisch zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit Katalysatoren zuzusetzen*·'Als'Katalysatoren kommen dabei stickstoffhaltige Verbindungen, wie ' Carbonsäure ami de, Oxocarbonsäureamide_s Harnstoffe, Thioharnstoffe, Oxime* Alkylphosphoniumsalze, Alkylphosphinoxide, Alkylphosphinsulfide und Phosphinsäurederivate zum Einsatz. Diese Katalysatoren sollen die Umsetzungsgeschwindigkeit beschleunigen und zugleich die Bildung von lebenprodukten unter-From BB-OS 30 11 085 and DT-AS 23 28 721 it is known to add to the mixture to increase the reaction rate catalysts * ''Als'Catalysts are nitrogen-containing compounds, such as' carboxylic acid amide, Oxocarbonsäureamide _s ureas, thioureas, oximes * Alkylphosphoniumsalze, alkylphosphine oxides, alkylphosphine and phosphinic acid derivatives are used. These catalysts are intended to accelerate the rate of conversion while reducing the formation of life products.

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Es ist auch bekannt, die Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Alkoholen vom Methylalkohol bis zum Hexyläkohol, mit Phenol und p~Iitrophenol mit Triethylamin oder Kaliumhydroxid zu katalysieren·It is also known to catalyze the reaction of phosphorus pentasulfide with alcohols from methyl alcohol to hexyl alcohol, with phenol and p-iitrophenol with triethylamine or potassium hydroxide.

Die Veresterungsreaktion verläuft bei einer genau festgelegten Temperatur, über einen Temperaturbereich oder in Temperaturintervallen mit genau festgelegten Zeiten· Die Reaktionszeiten der Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Alkylphenole!! sind trotz optimaler Reaktionsbedingungen und Katalysatorenzusatz relativ hoch und betragen je nach gewähltem Weg 3 bis 6 Stunden* Diese Verfahrensführung hat den Nachteil₉ daß die lange Reaktionsdauer einen hohen Energieaufwand erfordert unabhängig davon, ob das Phosphorpentasulfid in einer Inertkomponente aufgeschlämmt oder direkt dem Alkylphenol zugesetzt wird» Darüber hinaus kommt es auf Grund der hohen thermischen Belastung zu einer erheblichen Bildung von unerwünschten Nebenprodukten,,The esterification reaction proceeds at a well-defined temperature, over a range of temperatures or at temperature intervals with well-defined times. The reaction times of the reaction of phosphorus pentasulfide with alkylphenols !! are in spite of optimal reaction conditions and catalyst addition relatively high and depending on the chosen way 3 to 6 hours * This process has the disadvantage ₉ that the long reaction time requires a lot of energy regardless of whether the phosphorus pentasulfide slurried in an inert component or added directly to the alkylphenol » In addition, due to the high thermal load, a considerable formation of undesirable by-products,

Ziel der Erfindung - "ζ- Ζ' .; ' . .Object of the invention - "ζ- Ζ '.;'..

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Zinkdiaryldithiophosphaten zu schaffen, daß es gestat-.tet ZinkdiaryldithiophoQphatö unter energetisch und zeitlich günstigen Bedingungen mit hoher Ausbeute herzustellen.The aim of the invention is to provide a process for the preparation of Zinkdiaryldithiophosphaten that it gestat- .tet ZinkdiaryldithiophoQphatö produce under high energy and time favorable conditions with high yield.

Aufgabe der ErfindungObject of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Zinkdiaryldithiophosphaten zu schaffen, das es gestattet, die Reaktionszeit wesentlich zu senken, den Energieaufwand zu verringern und die üfebenproduktbildung weitestgehend zurückzudrängen. Die gewonnenen Zinkdiaryldithiophosphate sollen in ihrem Gebrauchswert multifunktionelle Wirkungen als Additives f ür mineralische und synthetische Schmieröle besitzen· Sie sollen insbesondere als Hochtemperaturantioxidans in Motorenölen, als Zusatz zur Verhinderung des stick-slip in Gleitbahnölen und als Zusatz zur Verbesserung der Alterungsstabilität in Kettenölen einsetzbar sein· '·' ' . ' ' ' '' ; .' ': V. ' ' Merkmale der ErfindungThe invention has for its object to provide a process for the preparation of Zinkdiaryldithiophosphaten, which allows to significantly reduce the reaction time, to reduce the energy consumption and suppress the üfebenproduktbildung as far as possible. The zinc diaryldithiophosphates obtained are said to have multifunctional effects as additives for mineral and synthetic lubricating oils in their utility value. They are to be usable in particular as high-temperature antioxidants in motor oils, as an additive for preventing stick-slip in slideway oils and as an additive for improving the aging stability in chain oils. · ''. '' '' '; . ' ': Features of the invention

Überraschend wurde gefunden, daß die Veresterungsreaktion zwischen Phoinorpentasulfid und Alkylphenolen wesentlich verkürzt werden kann, wenn die Ausgangsstoffe mittelreaktives Phosphorpentasulfid, vorzugsv/eise hergestellt nach dem thermochemischen Verfahren, und Alkylphenol, vorzugsweise i-lTonylphenol mit einer Zusammensetzung von 85 Ma.-% o-Nonylphenol, 10 Ma. -% p-Nonylphenol, 1 Ma.-% Dinonylphenol, 2 Ma.-% Phenylnonylether, 1 Ma.-% Phenole und 1 Ma.-% Octadecen, bei Raumtemperatur, etwa 15 bis 25 ⁰C, gemischt und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 bis 8 K pro Minute auf eine Temperatur von 130 bis 140 ^C aufgeheizt werden. Der Verlauf der Veresterungsreak-tion wird mittels Titration (Bestimmung der Säurezahl) oder IR-Spektrometrie und potentiomeirischer Titration kontrolliert. Im Temperaturbereich 130 bis 140 ⁰C wird nach kurzer Zeit das Bildungsoptimum der Diaryldithiophosphorsäure, erkenntlich am Maximalwert der Säurezahl, erreicht.Surprisingly, it has been found that the esterification reaction between phoinorpentasulfide and alkylphenols can be substantially shortened if the starting materials are medium-reactive phosphorus pentasulfide, preferably prepared by the thermochemical process, and alkylphenol, preferably i-1-thylphenol having a composition of 85% by weight of o-nonylphenol , 10 Ma. % p-nonylphenol, 1% by weight of dinonylphenol, 2 Ma. -% phenylnonyl ether, 1 Ma. -% phenols and 1 Ma. -% Octadecen, at room temperature, about 15 to 25 ⁰ C, mixed and heated at a heating rate of 3 to 8 K per minute to a temperature of 130 to 140 ^ C. The course of the esterification reaction is monitored by means of titration (determination of acid number) or IR spectrometry and potentiomeiric titration. In the temperature range 130 to 140 ⁰ C, the formation optimum of Diaryldithiophosphorsäure, recognizable by the maximum value of the acid number, achieved after a short time.

Zum Zeitpunkt des Bildungsoptimums der Säure, das sich bis 90 min nach Aufheizbeginn einstellt, wird auf 105 bis 115 ⁰C, vorzugsweise 110 ⁰C abgekühlt und auf einmal oderAt the time of the formation optimum of the acid, which sets in until 90 minutes after the start of the heating, is cooled to 105 to 115 ⁰ C, preferably 110 ⁰ C and all at once or

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in mehreren Portionen die stöchiometrische Menge, maximal im 10 %igen Überschuß, Zinkoxid zur neutralisation zugesetzt«, Die Neutralisation ist beendet, wenn die Neutralisations zahl den Wert kleiner/gleich 15 mg KOH/g erreicht und konstant bleibt» Nunmehr fügt man als Trägermittel Mineralölkomponenten oder Syntheseöle je nach Einsatzgebiet in einer solchen Menge zu, daß die entstehende Stammlösuiig die gewünschte Konzentration besitzt. Danach wird das Produkt filtriert. Die erhaltene Zinkdiaryldithiophosphat-Stammlb'sung besitzt multifunktionelle Eigenschaften als Schmieröladditives und ist frei von störenden Nebenprodukten,,The neutralization is completed when the neutralization number reaches the value of 15 mg KOH / g and remains constant or synthetic oils, depending on the field of use, in an amount such that the resulting stock solution has the desired concentration. Thereafter, the product is filtered. The zinc diaryldithiophosphate stock obtained has multifunctional properties as a lubricating oil additive and is free from interfering by-products,

Ausführungsbeispieleembodiments

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. Beispiel 1 . ^: \ ' ' ., Example 1 . ^: \ ''.

220 kg i-Nonylphenol technisch» mit einer Zusammensetzung von 85 % o-Nonylphenol, 10 % p-Nonylphenol, 1 % p-Dinonylphenol j 2 % Phenylnonylether, 1 % Phenol und 1 % Octadecen werden in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinlei- . tungsrohr vesehenen Reaktionsgefäß vorgelegt und mit 55»5 kg schuppenförmigem, mittelreaktivem Phosphorpentasulfid (VEBChemiekombinat Bitterfeld) bei 20 ⁰C gemischt und unter InertgasatmoSphäre mit einer Geschwindigkeit von 3 K pro Minute auf 138⁰G aufgeheizt. Bei der Temperatur oberhalb 130 ⁰O wird mittels Titration die Säurezahl des Reaktionsproduktes in kurzen Abständen bestimmt. Beim BiI-.dungsoptimum der Säure, erkenntlich am Maximalwert der Säurezahl wird auf 115.⁰O, abgekühlt und es werden 20,1 kg Zinkoxid zur Neutralisation zugesetzt· Nach beendeter Neutralisation werden 290 kg Spindelöl als Trägermittel in das Reaktionsprodukt eingebracht und die erhaltene Lösung über Kieselgur filtriert.220 kg of i-nonylphenol technical »having a composition of 85 % o-nonylphenol, 10% p-nonylphenol, 1 % p-dinonylphenol, j 2 % phenylnonyl ether, 1 % phenol and 1% octadecene are mixed with a stirrer, reflux condenser and gas inlet. , submitted tung vesehenen tubular reaction vessel with 55 "5 kg flake, mittelreaktivem phosphorus pentasulfide (VEBChemiekombinat Bitter field) at 20 ⁰ C are mixed and heated under an inert atmosphere at a rate of 3 K per minute to 138 ⁰ G. At the temperature above 130 ⁰ O, the acid number of the reaction product is determined at short intervals by means of titration. When BiI .dungsoptimum the acid, recognizable at the maximum value of the acid number is cooled to 115. ⁰ O, and 20.1 kg of zinc oxide are added for neutralization · After completion of neutralization 290 kg of spindle oil are introduced as a carrier in the reaction product and the resulting solution filtered through diatomaceous earth.

Ausbeute! 98 % Yield! 98 %

Example 2

Entsprechend Beispiel 1 legt man 220 kg i-Nonylphenol und 55,5 Phosphorpentasulfid im Reaktionsgefäß vor und erwärmt mit einer Geschwindigkeit von 5 K pro Minute auf 135 ⁰C. Nach Erreichen des Bildungsoptimums der Säure, daß mittels Titration bestimmt wurde, wird auf 105 ⁰C abgekühlt und mit 21,1 kg Zinkoxid, daß in drei Portionen innerhalb von 15 Minuten zugegeben wird, neutralisiert· Das Reaktionsprodukt wird in 300 kg Spindelöl gelöst und heiß über Kieselgur filtriert·As in Example 1, 220 kg of i-nonylphenol and 55.5 of phosphorus pentasulfide are introduced into the reaction vessel and heated at a rate of 5 K per minute to 135 ^° C. After the formation optimum of the acid which was determined by means of titration is raised to 105 ^° C is cooled and neutralized with 21.1 kg of zinc oxide, which is added in three portions within 15 minutes. The reaction product is dissolved in 300 kg of spindle oil and filtered hot through kieselguhr.

Ausbeute: 99,3 % Yield: 99.3 %

Example 3

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Wie im Beispiel 1 werden 660 kg i-Nonylphenol und 166,5 kg Phosphorpentasulfid vorgelegt und mit einer Geschwindigkeit von 8 K pro Minute auf 132 ⁰C unter Rühren erwärmt. Bei der Temperatur oberhalb 130 ⁰C wird die Einstellung des Bildungsoptimums der Säure durch Titration verfolgt. Zum Z eitpunkt des Bildungsoptimums wird auf 110 ⁰C abgekühlt und 66,3 kg Zinkoxid innerhalb von 15 Minuten in 5 gleichen Portionen zugesetzt· Hach beendeter Neutralisation gibt man 800 kg Spindelöl zu und filtriert überAs in Example 1 660 kg of i-nonylphenol and 166.5 kg of phosphorus pentasulfide are introduced and heated at a rate of 8 K per minute to 132 ⁰ C with stirring. At the temperature above 130 ^° C., the adjustment of the formation optimum of the acid is monitored by titration. At the point of the optimum formation is cooled to 110 ⁰ C and 66.3 kg of zinc oxide within 15 minutes in 5 equal portions added · After completion of neutralization is added to 800 kg of spindle oil and filtered over

Kieselgur mittels Filterpresse, <·Diatomaceous earth by means of filter press,

Ausbeute: 98,5 % Yield: 98.5 %

Claims

Srf claims

1V process for the preparation of Zinkdiaryldithiophospha th by reaction of alkyl phenols and phosphorus pentasulfide and zinc oxide, characterized in that alkylphenol and phosphorus pentasulphide submitted together and heated at a heating rate of 3 "to 8 K per minute to 130 to 140 ⁰ O, at the optimum formation the acid is cooled to 105 ° to 115 ^° C., preferably 110 ^° C., and neutralized with zinc oxide and filtered through kieselguhr in a vehicle.

2. The method according to item 1, characterized in that as alkylphenols i-Honylphenol having a composition of 85 Ma _βι -% o-Bonylphenol, Ma 10 Ma. -% p-Honylphenol, 1 Ua _a - are used octadecene, -% dinonylphenol, 2 Ma ₆ -% Phenylrionylether, 1 Ida '-% phenol and 1 wt .- ^.

3 ··· The method of item 1 and 2 _$ gekennzeiclinet characterized in that means as a reactive phosphorus pentasulfide phosphorus pentasulfide produced by the thermo-chemical process is used "

4 »Method according to item 1 - 3 ₉ characterized in that the education optics room of the acidification titration or IR spectrometry and potentiometric titration is determined»

30. 5e method according to item 1 _$ characterized in that the addition of the zinc oxide all at once or in portions within 15 minutes in stoichiometric amount or in a maximum 10 i & Lgen excess of

^ stoichiometric amount is done.

6. The method according to item 1, characterized in that the reaction mixture ein'Mineralöl- or.-SyntheseÖT-carrier is added in an amount corresponding to the required concentration.

7. The method according to item 1, characterized in that the optimum formation of the acid is achieved 60' to 90 minutes after the start of heating.