DD213916A1

DD213916A1 - Verfahren zur herstellung perfluorierter alkene mittlerer kettenlaenge

Info

Publication number: DD213916A1
Application number: DD24840283A
Authority: DD
Inventors: Klaus Lunkwitz; Volker Gloeckner; Hans-Juergen Brink; Dietmar Handte
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1983-03-02
Filing date: 1983-03-02
Publication date: 1984-09-26
Also published as: DD213916B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Alkenen mittlerer Kettenlaenge, vorzugsweise mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekuel, nach dem gasfoermige perfluorierte Aklane und Alkene des Kettenlaengenbereichs C tief 1 bis C tief 5 mit energiereichen Strahlen bestrahlt werden.Vorteilhaft ist es, die bei der Bestrahlung von Polytetrafluorethylen entstehenden Gase nochmals mit energiereichen Strahlen zu behandeln. Es wurde ueberraschend gefunden, dass dabei eine Zunahme der durchschnittlichen Molekuelkettenlaenge eintritt und wiederum ein Gemisch von Perfluoralkenen und Perfluoralkanen des technisch interessanten Kettenlaengenbereichs C tief 6 bis C tief 14 erhalten wird. Diese Perfluoralkene koennen zur Synthese extrem grenzflaechenakriver Verbindungen eingesetzt werden.

Description

263/5074/111

Verfahren zur Herstellung perfluorierter Alkene mittlerer 'Kettenlänge

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ρerfluorierten Alkenen mittlerer Kettenlänge, vorzugsweise mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die sich als Zwischenprodukte zur Synthese fluororganischer Verbindungen, z. B, grenzflächenaktiver Substanzen, eignen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es iat bekannt, vorzugsweise geradkettige Perfluoralkene durch thermische Zersetzung von Alkalisalze'n perfluorierter Alkansäuren herzustellen (J· D, La Zerte; L. J. Hals; T. S, Reid,; G. H. Smith; J, Amer, ehem. Soc. ^5 (1953) 4525). Die dafür benötigten Perfluoralkansäuren werden durch eine aufwendige elektrochemische Pluorierung von Alkansäurehalogeniden erzeugt. Die Ausbeuten 3ind niedrig und nehmen mit wachsender Kettenlänge ab, so daß auf diesem Wege nur Perfluoralkene bis zu einer Kettenlänge von etwa Cq zugänglich sind*

7/eiterhin ist bekannt, daß ein stark verzweigtes Alken (CjqJVjq) durch ionische Oligomerisation von Tetrafluorethylen im Autoklaven mit einer Ausbeute von 50 bis SO % erhalten wird (G3-PS 1 082 127). Die Uinastzung erfolgt in einem wasserfreien

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Lösungsmittel bei Sauerstoffausschluß und Gegenwart des teuren Cäsiumfluorids als Katalysator. Das Verfahren verläuft diskontinuierlich und erfordert besondere Sicherheitsmaßnahmen. Ferner ist ein Verfahren bekannt, nach dem perfluorierte organische Verbindungen, vorzugsweise Polytetrafluorethylen, unter inerten Bedingungen durch Einwirkung energiereicher Strahlung zu einem Gemisch von nur geringfügig verzweigten Perfluoralkenen und Perfluoralkanen abgebaut werden (DD-PS 137 706)· Aus den dabei anfallenden Perfluoralkanen des Kettenlängenbereichs Gr bis C-, können durch erneute strahlenchemische Behandlung weitere Mengen von Perfluoralkenen des gleichen Kettenlängenbereichs gewonnen werden (DD-PS 151 156)·

Sin Nachteil des strahlenchemischen Abbaus von perfluorierten organischen Verbindungen, insbesondere PEE¹E, ist, daß er, auch wenn er auf den technisch interessanten Kettenlängenbereich Cg bis C-, optimiert ist, größenordnungsmäßig 20 % gasförmiger bzw· leicht flüchtiger Nebenprodukte des Bereichs C. bis C₁- liefert* Pur diese Nebenprodukte können zwar Einsät zmöglichkeiten erschlossen werden, geeignet zur Herstellung hochwertiger grenzflächenaktiver fluorverbindungen sind aber nur die Perfluoralkene des Kettenlängenbereichs > Cr-,

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, den Anteil der gasförmigen und leicht flüchtigen Hebenprodukte des Bereichs C- bis Cr- des strahlenchemischen Abbaus von perfluorierten organischen Verbindungen, insbesondere PTi¹E, signifikant zu reduzieren,

,Darlegung des Wesens der Erfindung Technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf neuartige Weise die Umwandlung von gasförmigen perfluorierten Alkanen und Alkenen des Kettenlängenbereichs C- bis C₁- in Perfluoralkene des Bereichs Gr bis C-,, zu lösen*

Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß gasförmige perfluorierte Alkane und Alkene des Kettenlängenbereichs CL bis C₁- einzeln oder im Gemisch miteinander, insbesondere nach DD-PS 137 706 erhaltene Produkte des strahlenchemischen Abbaus von perfluorierten organischen Verbindungen, insbesondere PTFE, vom Kettenlängenbereich C* bis Cc erneut ₃ in inerter Atmosphäre mit energiereicher Strahlung, vorzugsweise Elektronenatrahlung, behandelt werden. Überraschend wurde gefunden, daß bei Bestrahlung eines Gemisches kurzkettiger Perfluoralkane und Perfluoralkene des Kettenlängenbereichs < C_r mit energiereicher Strahlung eine Zunahme der durchschnittlichen Molekülkettenlänge bis in den Bereich der flüssigen Produkte Gg bis C^ und zum Teil darüber hinaus stattfindet· Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu den über die Behandlung von Perfluorcarbonen mit energiereicher Strahlung vorliegenden Kenntnissen, nach denen Abbaureaktionen gegenüber Reaktionen der Kettenverlängerung überwiegen, mit Ausnahme der strahleninitiierten Polymerisation von Tetrafluorethylen, die zu hochmolekularem Polytetrafluorethylen führt·

Bei einem einmaligen Durchströmen der gasförmigen Reaktionsprodukte des strahlenchemischen PTFE-Abbaus durch das Eeaktionsgefäß bei einer Strahlstromstärke von 2,1 mA, einer Beschleunigerspannung von 0,9 MV und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 17 min· wurden 27,6 % zu kondensierten Produkten des Siedebereichs > 50 ⁰G umgesetzt, davon war ein Fünftel wachsartig bis fest (Kp > 200 ⁰G)*

Es ist vorteilhaft, für die strahlenchemische Umsetzung der Gase dieselbe Apparatur wie für den PTFE-Abbau zu verwenden und die Gase entweder gesondert unter speziellen optimierten Bedingungen oder gemeinsam, mit dem PTIPE zum Einsatz zu bringen und die nach der Reaktion verbleibenden Gase im Kreislauf zu führen* Es ist ferner vorteilhaft, die Temperatur in der Reaktionszone so einzustellen, daß vorzugsweise Produkte des

gewünschten Kettenlängenbereichs den Reaktionsraum dampfförmig verlassen, um dann in einer nachgeschalteten Verfahrensstufe kondensiert zu werden*

Die gewonnenen kondensierten Produkte stellen ein Gemisch geradkettiger und verzweigter perfluorierter Alkene und Alkane dar. Der Perfluoralkenanteil hängt von der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und den Versuchsbedingungen ab und liegt gewöhnlich zwischen 40 und 70 %. Die Perfluoralkenmoleküle enthalten endständige oder innenständige Doppelbindungen* Die Perfluoralkene können im Gemisch mit den Perfluoralkanen weiteren chemischen Umsetzungen zugeführt werden (z. 3. zu Fluortensiden nach DD-PS 131 555). Der Perfluoralkananteil des Produktgemisches stört diese Reaktionen nicht· Sr kann nach der Punktionalisierung der Perfluoralkene auf Grund unterschiedlicher Löslichkeiten abgetrennt werden.

Ausführungsbeispiele:

Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Beispiel 1

In einem vorher mit Stickstoff gespülten Reaktionsraum werden die nach DD-PS 137 706 durch Abbau von PTPS erhaltenen gasförmigen Produkte bei einem Yolumenstrom von 35 l/h und Kühlung des Reaktionsgefäßes mit Leitungswasser einer Elektronenstrahlung von 0,9 MV Beschleunigungsspannung, 2,1 mA Strahlstromstärke (gemessen durch Ausblendung unmittelbar oberhalb des Gasraumes) und einer Stromdichte von 14 mA/m ausgesetzt. Die Temperatur in der Strahlenzone beträgt 180 ⁰CV Pro Stunde werden 68,2 g Reaktionsprodukt kondensiert. Es ist ein Gemisch von 60 % Perfluoralkenen und 40 % Perfluoralkanen» Davon liegen 80 % im Kettenlängenbereich C^ bis C₁-, und 20 % im Bereich > C^.

Beispiel 2

In einem mit Stickstoff gespülten Reaktionsraum wird ein Gemisch von äquimolsren Mengen Hexafluorethan, Perfluorpropen und Perfluorbutan bei einem Vo lumens tr 02η von 40 l/h. und Kühlung des Rea&tionsgefäfies mit Leitungswasser einer Elektronenstrahlung von 1,2 MV Beschleunigungsspannung, 2,0 mA Strahl· Stromstärke und einer Stromdichte von 13,5 mA/m ausgesetzt. Die Temperatur in der Reaktionszone beträgt 190 ⁰C. Pro Stunde werden 75 g Kondensat erhalten.· Es ist ein Gemisch von 55 % Perfluoralkenen und 45 % Perfluoralkanen, von dem 83 % im Kettenlängenbereich Cc bis G-0 liegen.

Claims

Erfindungsanspruch

1, Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Alkenen mittlerer Kettenlänge, vorzugsweise mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmige perfluorierte Alkane und Alkene des Kettenlängenbereichs C₁ bis Cv einzeln oder im Gemisch miteinander in inerter Atmosphäre mit energiereichen Strahlen bestrahlt werden*
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Bestrahlung von perfluorierten organischen Verbindungen, insbesondere von Polytetrafluorethylen, entstehenden gasförmigen Produkte nochmals mit energiereichen Strahlen bestrahlt werden·

3» Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die perfluorierten Alkane und Alkene des Kettenlängenbereichs C. bis G₁- gemeinsam mit Polytetrafluorethylen bestrahlt werden·.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Bestrahlung verbleibenden Gase des Kettenlängenbereichs C^ bis Cj- im Kreislauf erneut der Bestrahlung zugeführt w.erden.

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5# Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Reaktionszone so eingestellt wird,, daß vorzugsweise Produkte des gewünschten Kettenlängenbereichs die Reaktionszone dampfförmig verlassen.

6» Verfahren nach Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum vor Beginn der Bestrahlung mit Stickstoff durchspült wird.
7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als energiereiche Strahlung beschleunigte Elektronen verwendet werden.

1 9AUG 1983*111151