DD205412A1 - Verfahren zur reinigung von chloridhaltigem magnesiumoxid - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines chloridhaltigen Magnesiumoxids, das bei der thermischen Spaltung von Magnesiumchlorid als Primaerprodukt anfaellt und im Prozess der Weiterverarbeitung zu reinem Magnesiumoxid oder synthetischem Sintermagnesit gereinigt werden muss. Das Ziel der Erfindung ist eine Verbesserung der Oekonomie, insbesondere der Waermeoekonomie der Herstellung von Magnesiumoxid aus Magnesiumchlorid. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermoeglicht, wesentlich wasseraermere Zwischenprodukte bei dem Auswaschprozess von verunreinigtem Magnesiumoxid mit Wasser zu erhalten. Erfindungsgemaess wird diese Aufgabe dadurch geloest, dass der Waschprozess einschliesslich der Fitration so gefuehrt wird, dass eine geringe Kontaktzeit von MgO und Wasser resultiert, die zwar ausreicht die loeslichen Verunreinigungen auszuwaschen, nicht aber das primaer gut filtrierfaehige und wenig Wasser bindende Magnesiumoxid in schwerer filtrierbares, wesentlich mehr Wasser bindendendes Magnesiumhydroxid umzuwandeln. Die Hydratation tritt beim erfindungsgemaessen Verfahren erst nach der Filtration ein, wobei das zur Hydration erforderliche Wasser aus dem Haftwasser des Filterkuchens entnommen wird. Die Erfindung kann bei der Erzeugung von reinem Magnesiumoxid Anwendung finden.

Description

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Titel dex Erfindung

Verfahren zur Reinigung von chloridhaltigem Magnesiumoxid

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von chloridhaltigem Magnesiumoxid wie es bei der thermischen Spaltung von Magnesiumchlorid primär entsteht. Aus den gereinigten Produkten kann reiner synthetischer Sintermagnesit oder ein chloridfreies reines Magnesiumoxid-Pulver hergestellt werden. Das erfindungsgemße Verfahren findet seine Hauptanwendung als Teilstufe der Herstellung von reinem Sintermagnesit aus Magnesiumchlorid.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Die Reinigung eines chloridhaltigen Magnesiumoxids ist eine Prozeßstufe bei der Herstellung von synthetischere Sintermagnesit aus Magnesiumchlorid. Dieser Herstellungsweg umfaßt eine thermische Magnesiumchloridspaltung in einem Hochtemperaturreaktor. Dabei entsteht gemäß der vereinfachten Reaktionsgleichung MgGl₂ + H₂O —> MgO + 2 HOl

aus der eingesprühten konzentrierten Magnesiumchloridlösung ein verunreinigtes Magnesiumoxid und ein salzsäurehaltiges Spaltgas. Der MgO-G_ehalt dieses Sprühröstproduktes liegt bei etwa 92 Prozent. Der Rest besteht aus den aus der Mg01₂-Lösung stammenden Chloriden des

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Magnesiums, Kalziums, Kaliums und Natriums sowie etwas Kalziumsulfate Eine typische Zusammensetzung eines derartigen Sprühröstoxids ist die folgende : MgO 92 bis 93 %, Erdalkalichloride 2 bis 3 %, Alkalichloride 3 bis 4 %, Kalziumsulfat o,5 bis 1 %. Ein derartiges chloridhaltlges Produkt läßt sich nicht zu einem dichten Sintermagnesit sintern und ist auch für einige Verwendungszwecke als kaustisches Magnesiumoxid zu unrein· Dafür sind sowohl die enthaltenen Salze als auch die durch die Verdüsung zu Lösungströpfchen herrührende Hohlkugelform der MgO-Teilchen ungeeignet. Es ist zwar eine Ausführungsform des thermischen Spaltprozesses des Magnesiumchlorids bekannt, bei welchem ein etwfl 97prozentiges Magnesiumoxid mit etwa nur 1,5 % Alkalichloridgehalt erhalten wird. Dieses Spaltprodukt ist Jedoch inaktiv und kann nicht zu diätem Feriklas ( MgO ) gesintert werden, da solche hochprozentigen Röstprodukte des Magnesiumchlorids sich nur in einem zweistufigen Hochtemperatur-Spaltprozeß aus MgCl₂-2q Hydrat erzeugen lassen, dessen eigentliche Reaktionsstufe bei Temperaturen von > I2oo°0 arbeitet. . Durch die hohe Temperatur geht die Sinterfähigkeit verloren, und es entsteht ein totgebranntes MgO-Pulver, aus dem sich kein dichtgebrannter MgO-Sinter herstellen läßt und auch weitgehend seine kaustischen Eigenschaften eingebüßt hat.

Soll aus aktivem Sprühröst-Magnesiumoxid ein hochwertiger chemisch reiner und dichter Periklas-Sinter mit hohem Kornraumgewicht oder reines kaustisches MgO erzeugt werden, so muß deas primär bei niedriger SpaIttemperatür ' durch thermische Magnesiumchloridspaltung erzeugte verunreinigte Magnesiumoxid einem Auswaschprozeß mit Wasser unterworfen werden.

Dazu wird dieses primär erzeugte chloridhaltige Magnesiumoc oxid mit vorzugsweise vollentsalztem Wasser verrührt und filtriert, erneut angerührt, und filtriert, in einem Ein-

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dicker gestapelt und nach der völligen Hydratation erneut filtriert und in einem Mehretagenofen zu reinem kaustischen MgO hoher chemischer Reinheit kalziniert, anschließend brikettiert und gesintert. Durch den Auswaschprozeß werden die gesamten im Sprühröst-MgO enthaltenen Chloride entfernt und das Produkt vollständig hydratisiert. Dieser Hydratisierungsprozeß ist bei dieser Art der Prozeßführung unvermeidbar, da die Reaktionsdauer einschließlich der Verweilzeiten der Qirübe in den Filterstufen und im Eindicker größenordnungsmäßig mehrere Tage beträgt. Durch die Hydratation des Magnesiumoxids zu Magnesiumhydroxid wird vor allem eine wesentliche^ Voraussetzung für die Gewinnung eines dichten Periklas-Sinters geschaffen, indem durch die Zer-

/jcj störung des MgO-Gitters die Hohlkugelform des Sprühlöst-MgO beseitigt wird.

Allerdings wird dieser gewünschte Effekt dadurch erkauft, daß je Mol MgO zunächst 1 Mol Wasser aufgenommen wird, und andererseits aus dem relativ gut filtrierfähigen Magnesiumoxid schlechter filtrierbares Magnesiumhydroxid erzeugt wird, welches nur mit Restfeuchten von ca. 50 Prozent durch ein Vakuumfilter entfeuchtet werden kann und noch je Mol MgO 1 Mol H₂O chemisch fixiert enthält. Es gibt apparative Möglichkeiten, diese Restfeuchte durch Erhöhung des Filtrationsdruckes zu senken. Bei Druckfiltern mit Filtrationsdruck von ca. 1,2 MPa beträgt die Restfeuchte des Hydroxids immer noch etwa •38 Prozent, und die in jüngster Zeit eingeführten technisch extren aufwendigen Ultra-Hochdruckfilter mit / Filtrationsdrücken von mehr als 12 MPa liefern immer noch Restfeuchten von 26 bis 28 Prozent, bezogen auf das Magnesiumhydroxid, so daß bezogen auf Magnesiumoxid der Wassergehalt noch höher ist. Durch diesen Wassergehalt wird die Ökonomie der synthetischen Sintermagnesitherstellung belastet, da sowohl das in Form von

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OH-Grlippen gebundene als auch das anhaftende Wasser thermisch bei der anschließenden Kalzinierung ent- ^: fernt werden muß. Auch bei der Herstellung von kaustischem MgO-Pulver ist dieser Wärmeaufwand erforderlieh, da dieses ebenfalls durch Kalzinierung von Magnesiumhydroxid hergestellt wird·

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, die Ökonomie, insbesondere die Wärmeökonomie,, der Herstellung von reinem Magnesiumoxid aus Magnesiumchlorid wesentlich zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung Die Aufgabe der Erfindung besteht daxin, ein Verfahren zur !Reinigung von verunreinigtem chloridhaltigen Magnesiumoxid zu entwickeln, das es ermöglicht, wesentlich wasserärmere Zwischenprodukte beim Auswaschprozeß von verunreinigtem Magnesiumoxid zu erhalten, als das bisher möglich ist· Gleichzeitig muß die Aufgabe gelöst werden, ein für eine Herstellung hochwertiger dichtgebrannter Sinterqualitäten geeignetes Produkt zu erzielen, bei dem den Sinterprozeß störende Kornstrukturen zerstört worden sind

Die Erfindung löst diese Aufgaben auf chemischem Wege ohne Anwendung extremer Bedingungen bei der Entfeuchtung der gewaschenen Produkte durch die Ausnutzung der unterschiedlichen Zeitabhängigkeit der Auslaugung der Verunreinigungen und der Hydratation des Magnesiumoxids·

^₀ überraschenderweise wurde gefunden, daß ein ausgeprägtes Abhängigkeitsverhältnis des Wassergehaltes des gewaschenen Magnesiumoxids von der Dauer des Waschprozesses besteht, wohingegen der Reinheitsgrad des gewaschenen Produktes ebenso überraschenderweise fast gar nicht von der Dauer des Waschens sondern fast ausschließlich von der Stufenzahli und der aufgewendeten

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Auswaschversuchen eines durch thermische Spaltung von Magnesiumchlorid in einem Sprühröstreaktor hergestellten chloridhaltigen Magnesiumoxids mit vollentsalztem Wasser bei dreimaligem hinterc einander ausgeführtem Anmaisch- und Filtrationsvorgang wurde bei unterschiedlicher Kontaktzeit folgendes Ergebnis erzielt.

Kontaktzeit (Min.) Gesamtwassergehalt (%) lösliche Chloride

. 5 31,3 < 0,01

1o 28,9 < o,o1 '

6o 33,9 < o,o1

12o 36,3 < o,oi

48o 45,6 < o,o1

1o ooo 53,8 < °,o1

Gleichzeitig erhöht sich die Filtrationsdauer durch Verschlechterung der Filtrationseigenschaften ab 12o Minuten Kontaktzeit wesentlich und steigt im Extremfall auf den doppelten bia dreifachen Wert. Diese überraschenden Abhängigkeitsverhältnisse nutzt die vorliegende Erfindung dazu aus, ein wesentlich wasser ärmeres Zwischenprodukt bei der Reinigung von verunreinigtem Magnesiumoxid herzustellen, wodurch der spezifische Energieverbrauch der anschließenden Kalzinierung absinkt, und die Durchsatz- / leistung der Kalzinieröfen ansteigt, da die Leistung und der Energieverbrauch des Kalzinierungsprozesses direkt von der eingebrachten zu verdampfenden Wassermenge bestimmt werden.

Es wurde gefunden, daß die wesentlich höhere Feuchtigkeit des gewaschenen Produktes bei höherer Dauer des Waschprozesses mit der im Verlaufe des Waschens einsetzenden Hydratation des Magnesiumoxides zu Magnesium-

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hydioxid gemäß der Gleichung

MgO + H₂O -* Mg (OH)₂

zusammenhängt·

Allerdings übersteigt der Anstieg des Wassergehalts wesentlich das in Form von OH-Gruppen zusätzlich gebundene Wasser, so daß außer der chemischen auch physikalische Ursachen für die vermehrte Wasserbindung bei einsetzender Hydratation des Oxids maßgebend sein müssen. Di© Erfindung nutzt diese überraschenden Zeitabhängigkeiten zur Erzielung eines wesentlich weniger Wasser enthaltenden Zwischenproduktes. Grundsätzlich wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der Ausroaschprozeß des Magnesiumoxids mit Wasser so geführt, daß dieser abgeschlossen ist, bevor die Hydratation des Oxids in störendem Umfang einsetzt. Bei aus üblichen Sprührostreaktoren entstammenden MgO-Produkten tritt unterhalb von Λ bis 2 Stunden keine nennenswerte Hydratationstendenz ein, und die vermehrte Wasseraufnahme findet erst oberhalb dieser Zeitdauer statt. Das erfindungsgemäße Ver- fahren arbeitet so, daß die mehrstufige Auslaugung der Verunreinigungen mit Wasser durch mehrfaches Anmaischen und Filtern ohne Verwendung großvolumiger Apparate rasch vollzogen wird, so daß die Phasentrennung fest-flüssig abgeschlossen ist, ehe die mit der Hydratation verbundene vermehrte Wasseraufnähme aus der Waschflüssigkeit in nennenswertem Umfang einsetzt. Die Erfindung führt unmittelbar zu einem kalzinierfähigen Zwischen-¹ produkt, wenn nur MgO-Kauster hoher Reinheit hergestellt werden soll oder keine extremen Forderungen an das Kornraumgewicht des aus den Zwischenprodukten hergestellten Sintermagnesits gestellt werden.

Für die Herstellung eines sehr dichten Sintermagnesits muß eine weitere Aufgabe gelöst werden. Es muß die ungünstige Kornstruktur des primären Magnesiumoxids aus

^c d®m Sprühröstreaktor zerszört werden. Beim üblichen Verfahren verschwindet diese durch die Hydratation und die dadurch bewirkte Umwandlung des Oxids in Magnesiumhydroxid.

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Es wunde gefunden, daß die Hydrationreaktion des Magnesiumoxids auch im festen Filterkuchen ohne störende Nebenerscheinungen, wie Verhärtungen, abläuft wenn dieser einige Stunden zwischengelagert wird· Purch die Hydrationsreaktion nach, erfolgter Filtration wird am Verhältnis MgO : H_?0 im Peuchtprodukt nichts geändert, so daß sich die in der anschließenden Kalzinierstufe durch thermische Energiemenge je Tonne erzeugtes Magnesiumoxid nicht erhöht. Die für die Hydration erforderliche Wassermenge wird der anhaftenden Feuchte entnommen und nicht wie beim bisher üblichen Verfahren der Waschflüssigkeit.

Die Lagerung kann in Ruhe oder bei mechanischer Bewegung in Mischern erfolgen. Es wurde gefunden, daß die Verwendung mechanischer Mischer besonders günstig ist, da insbesondere schneilaufende mechanische Mischer die chemische Zerstörung der ungünstigen Kornstruktur des Oxids durch zusätzliche mechanische Zerstörung unterstützen, so daß die Lagerzeiten bei Anwendung von mechanischen Mischern wesentlich verkürzt werden können. Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist technisch einfach. Das zu reinigende Magnesiumoxid wird einem stufenweisen Auslaugungsprozeß mit jeweils anschließender Fest-Flüssig-Trennung unterzogen. Als Waschflüssigkeit wird vollentsalztes Wasser und die bei der Fest-Flüssig-Ecennung anfallenden Filtrate verwendet. Die gesamte Kontaktzeit zwischen Waschflüssigkeit und zu waschendem Magnesiumoxid muß so gewählt werden, daß die Hydratation des Oxids vor Abschluß des

o₀ Auswaschprozesses noch keinen störenden Umfang angenommen hat.

Diese Kontaktzeit liegt für übliches Sprühröstoxid bei etwa 1 bis 2 Stunden, für Produkte mit davon abweichender Aktivität kann die einzuhaltende Gesamtkontaktzeit leicht experimentell ermittelt werden.

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Die Ausführung kann entweder durch mehrfaches, vorzugsweise dreifaches Anmaischen des zu naschenden Oxids in einer Kaskade von Röhrkesseln und DrehzellenfLitern oder auch durch einen Gegenstromwaschprozeß unter Verwendung eines Bandfilters durchgeführt werderw Die hohe Durchlässigkeit und die mehrere Zentimeter betragende Kuchenstärke des aus noch nicht hydratisiertem Magnesiumoxid bestehenden Filterkuchens gestatten eine technische Ausführung des Prozesses ohne besondere Probleme.

Ίο Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

25oo kg/h Sprührost-MgO aus einem thermischen Spaltprozeß von Magnesiumchloridlösung stammend mit der Zusammensetzung 92,6 % MgO, o,4 % CaSO₄, und 6,6 % löslichen Chloriden der Erdalkalien und Alkalien werden in einer aus drei Rührgefäßen 1,1 bis 1,3 und drei Trommelzellenfiltern 2fl bis 2,3 bestehenden Kaskade mit 25000 1 vollentsalztem Wasser in der in Fig. 1 dargestellten Weise gewaschen. Die Rührkessel und Filterflächen der Drehfilter sind so bemessen, daß Gesamtkontaktzeit von MgO und flüssiger Phase etwa 65 Minuten beträgt. Es werden 33oo kg feuchtes MgO mit 7o,2 % MgO 4. 0,05 % löslichen Chloriden, 0,37 % CaSO^ und 29,ο % Gesamt H₃O erhalten.

Die Aufteilung des Wassers auf das Drehfilter und das Rührgefäß erfolgt im Verhältnis 9 : 1. Das Filtrat enthält die gesamten Verunreinigungen des Sprühröst-MgO und wird verworfen. An die Filtration schließt sich eine 6-stündige Lagerung in einem Bottich 3 an. Die Herstellung von MgO-Kauster aus dem filterfeuchten MgO erfolgt in bekannter Weise durch Kalzinieren bei Temperaturen oberhalb 75o° C.

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Ausführungsbeispiel 2

2500 kg Sprühröst-MgO der im Ausfuhrungsbeispiel 1 genannten Zusammensetzung werden mit 22ooo 1 vollent-

2 salztem Wasser im Rührgefäß 1 angerührt und dem 1o m Bandfilter 2 aufgegeben. Der Filterkuchen wird nacheinander mit Filtrat in der aus Fig. 2 hervorgehenden Weise gewaschen. Die vor dem Kuchenabwurf angeordnete letzte Wäsche erfolgt durch Aufdüsen von 12oo l/h reinem deionisierten Wasser. Die Gegenstromführung des Wassers wird über die Filtratbehälter 3,2 bis 3,Λ und die Filtergruppen 4,2 bis 4,4 realisiert. Daa salzhaltige Waschfiltrat wird in der Filtratvorlage 3·1 gesammelt und durch die Pumpe 4.1 abgestoßen. Die Aufenthaltzeit des MgO im Waschprozeß beträgt 30 bis 35 Minuten. Das gewaschene MgO verläßt das Filter 2 mit ca. 68 % MgO-Gehalt, o,3 % CaSO.-Gehalt und 31,6 % Gesamtwassergehalt. Der Alkalichloridgehalt des Produktes liegt unter 0,05 %· Die Nachbehandlung erfolgt im Doppelwellenmischer 5 bei 1,5stündiger Verweilzeit. Die Weiterverarbeitung des

filterfeuchten Produktes erfolgt in bekannter Weise durch Kalzinieren bei ca. 75o bis 8oo° C, beispielsweise in einem Mehretagenofen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der Erzeugung eines chloridfreien, wenig gebundenen Wasser enthaltenden Magnesiumoxid-Waschproduktes, welches sich mit geringerem Bedarf an thermischer Energie in einem anschließenden Kalzinierprozeß zu reinem MgO-Kauster brennen läßt

Gegenüber der bisherigen Verfahrensweise der Hydratisation im Waschprozeß selbst braucht beim Kalzinierproizeß nur die Hälfte der bisher üblichen Wassermenge verdampft werden.

Ein weiterer Vorteil ist die hohe Raumzeitleistung des Wasch- und Filtrierprozesses selbst sowie die Verbesserung der Raum-Zeitleistüng des nachfolgenden Kalzinierofens infolge des geringeren spezifischen Wassergehaltes des zu brennenden Zwischenproduktes.

Claims (4)

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1«... Y@yföb3?en zur Reinigung von chloridhaltigem Magne- ·.-"' |lumoxid aus einem thermischen Spaltprozeß von Magnesiumchlorid durch Anrühren mit Wasser und Eiltration dadurch gekennzeichnet, daß die Eontalrtzeit von Magnesiumoxid und Waschflüssigkeit während des Auslaugungsprozesses der löslichen Alkali- und ErdalkaUchloride geringer ist als die Hydratationszeit des Magnesiumoxides·

2. Verfahren zur Reinigung von chlüridhaltigem Magnesiumoxid nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß das gewaschene und von der Waschflüssigkeit abgetrennte nicht oder gering hydratisierte Peuchtprodukt anschließend wei-tei hydratisiert wird.

3· Verfahren zur Reinigung von chloridhaltigem Magnesiumoxid nach Punkt 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugung in mehreren aufeinanderfolgenden Rühr- und Filtrationsstufen mit kürzestmöglicher Verweilzeit des Suspension erfolgt·

4· Verfahren zur Reinigung von chloridhaltigem Magnesiumoxid nach Punkt 1, 2 und 3 dadurch gekenn- zeichnet, daß die Auslaugung auf einen Bandfilter im Gegenstrom erfolgt und die anschließende Hydratisierung durch Lagerung des von der Waschflüssigkeit getrennten Feuchtproduktes solange durchgeführt wird, bis die einen Dichtbrand störenden Kornstrukturen im erforderlichen Umfang durch Hydratisierung des Magnesiumoxids und durch mechanische JEinwirkung zerstört sind.

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