DD205078B1 - Herstellung aktiver reformierkatalysatoren auf basis eines tonerdematerials - Google Patents

Description

von 10 bis 35g AI₂O₃/!, bezogen auf beide Reaktionsstufen, und bei einer Konzentration an freiem Ammoniak in der zweiten Reaktionsstufe von 25 bis 45g NH₃/I, zu Aluminiumhydroxid vom Typ des Bayerits umgesetzt werden. Der auf diese Weise hergestellte Bayerit wird in an sich bekannter Weise nach Filtration, Waschen, Trocknen und Mahlen in reiner Form oder im Gemisch mit 10 bis 40 Ma.-% pulverförmigen Aluminiumoxidhydrat zu den genannten Formungen verformt, die nach anschließender Kalzination bei Temperaturen bis 975 K mit den angeführten Aktivkomponenten imprägniert werden. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der zweiten Stufe beträgt vorteilhafterweise 60 bis 180 Minuten.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Ausgangsprodukte besitzen ausgezeichnete Eigenschaften für die Operationen, wie Filtrieren, Waschen, Trocknen und Verformen. Durch die relativ hohen Konzentrationen in beiden Reaktionsstufen, durch die überraschenderweise in Reinheit der Produkte nicht nachteilig beeinflußt wird, sowie die sehr guten Extrusionseigenschaften der Produkte lassen sich die Raum-Zeit-Ausbeuten der Katalysatorherstellung bei gleichzeitig verbesserten Katalysatoreigenschaften bedeutend erhöhen. Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet, daß der Gehalt an Alkaliverunreinigungen in den Katalysatoren 0,01 Ma.-% nicht überschreitet.

Das hergestellte Aluminiumhydroxid vom Bayerit-Typ weist einen hohen Kristallinitätsgrad auf. Diese Eigenschaft hat sich als eine besonders wertvolle für die Verwendung des sich aus dem Bayerit bei thermischer Behandlung bildenden eta-Aluminiumoxides als Katalysatorkomponente erwiesen. Trotz der hohen KristalIiηität weist das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Trihydroxid nicht die bekanntermaßen mit dieser Eigenschaft verbundenen ungünstigen Verformungseigenschaften auf.

Vor der eigentlichen Extrusion wird durch Verkneten mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen Salpetersäure oder Ammoniakwasser eine plastische Masse entsprechender Konsistenz erzeugt. Der Wassergehalt dieser Extrusionsmasse liegt im Bereich von 35 bis 50Ma.-%.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, in diese Extrusionsmasse 10 bis 40 Ma.-% pulverförmigen Böhmitund bzw. oder Pseudoböhmit einzuarbeiten. Die hergestellten Formlinge werden durch thermische Nachbehandlungen bei Temperaturen bis 975K in Tonerdematerialien mit mindestens 60Ma.-% eta-Aluminiumoxid überführt.

Das so gewonnene Tonerdematerial ist eine ausgezeichnete Komponente für die Herstellung eines Reformierkatalysators. In einem Imprägnierungsschritt werden dazu Platin bzw. Platin und Rhenium in Mengen von 0,1 bis 1,0Ma.-% gleichmäßig auf die Tonerdeformlinge aufgebracht. Geeignete Verbindungen für den Imprägnierungsschritt sind Hexachloroplatinsäure und Perrheniumsäure. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, gemeinsam mit den Metallverbindungen auch die erforderlichen Mengen an Chlor und bzw. oder Fluor aufzubringen, wenn dies nicht bereits in einem vorangegangenen Behandlungsschritt erfolgt ist. Die so hergestellten Katalysatoren werden einer thermischen Nachbehandlung bei Temperaturen bis 850K unterworfen. Gegenüber eta-aluminiumoxidhaltigen Katalysatoren gemäß Stand der Technik besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren um 10 bis 20% geringere Schüttgewichte bei zumindest gleichen Leistungsniveau.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind vorteilhaft für die Gewinnung hochoktaniger Kraftstoffkomponenten durch Umwandlung von Kohlenwasserstofffraktionen des Benzinsiedebereiches einsetzbar.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Etwa 900l/h Aluminiumnitratlösung (105g AI₂O₃/!) werden mit etwa 700l/h Ammoniakwasser (ca. 25%ig) unter Zusatz von 2,5m³/h Wasser bei pH-Werten von 9,6 und Temperaturen von 300K unter intensivem Rühren kontinuierlich umgesetzt. Der Aluminiumoxidgehalt im Reaktionsmedium entspricht 23g AI₂O₃/! bei einem Salzgehalt von 116g/l. Nach einer Verweilzeit von 8 Minuten gelangt das Reaktionsgemisch — die erhaltenen Aluminiumaquoxide werden als schlecht kristallisierter Böhmit identifiziert—in einem zweiten Rührbehälter, in dem durch Zugabe von Ammoniakwasser eine Konzentration an freiem Ammoniak von 33g NH₃/! eingestellt wird. Durch kontinuierliche Filtration mittels Filterpressen wird die Suspension von der Mutterlauge befreit und gleichzeitig eine mittlere Verweilzeit in der zweiten Reaktionsstufe von etwa 120 Minuten eingehalten. Der Filterkuchen wird etwa 60 Minuten mit Wasser gewaschen, anschließend getrocknet und gemahlen. Er besteht aus sehr gut kristallisiertem Bayerit hat eine Oberflächengröße von 45 m²/g und einen Na₂O-Gehalt von 0,005 Ma.-%. Unter Zusatz von 20 Ma.-% gemahlenem Böhmit und 0,5 Ma.-% Salpetersäure wird der Bayerit mit Wasser zu einem Knetprodukt mit einem Wassergehalt von 43,5Ma.-% verarbeitet und mittels einer Strangpresse zu Formungen mit 2 mm Durchmesser verpreßt. Nach Trocknen und Kalzinieren bei 870K werden die Formlinge mit 0,35Ma.-% Platin, 0,35Ma.-% Rhenium und 1,3Ma.-% Chlor getränkt und nach dem Trocknen 5 Stunden bei 820K an Luft geglüht. Der Katalysator besitzt ein Schüttgewicht von 0,63 kg/l. Gegenüber dem Stand der Technik konnte die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Katalysatorherstellung um etwa 50% gesteigert werden.

Beispiel 2

Entsprechend den, dem Stand derTechnik gemäßen, Angaben mit Wirtschaftspatent DD-PS 135971 wird ein hinsichtlich Platin, Rhenium und Chlor analog zusammengesetzter Katalysator hergestellt. Dieser Katalysator besitzt ein Schüttgewicht von 0,72 kg/l.

Beispiel 3

Beide Katalysatoren werden in einer kleintechnischen Versuchsapparatur unter einem Druck von 2,5 MPa und unter Verwendung einer hydroraffinierten Benzinfraktion des Siedebereiches 373 bis 453 K für die Erzeugung eines hochoktanigen Reformates getestet. Dabei ergibt sich folgendes Resultat:

Katalysator A Katalysator B

(erfindungsgemäß) (gemäß Stand d. Technik) Oktanzahl 96,2 96,1

(Roz-Einheiten)

Temperatur K 763 768

Die vorteilhafteren Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators zeigen sich in der geringeren notwendigen Reaktionstemperatur bei einer um 12,5% verringerten Katalysatormasse.

Claims (3)

1. Herstellung aktiver Reformierkatalysatoren auf Basis eines Tonerdematerials, vorzugsweise mit einem Anteil von mindestens 60Ma.-% eta-Aluminiumoxid in Form von Strangformlingen oder Hohlstrangformlingen mit katalytisch wirksamen Komponenten, insbesondere Platin bzw. Platin und Rhenium in Mengen von jeweils 0,1 bis 1,0 Ma.-%, sowie Chlor und/oder Fluor in Mengen von jeweils 0,05 bis 3Ma.-%, durch Umsetzung von Aluminiumsalzlösungen mit basischen Lösungen, bei Temperaturen zwischen 285 und 330K und pH-Werten zwischen 9,0 und 10,0, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung kontinuierlich und zweistufig, bei einer Verweilzeit der Reaktionsmischung in der ersten Stufe von maximal 30 Minuten und in der zweiten Stufe von 30 bis 300 Minuten und bei Salzgehalten von 70 bis 150g/l sowie Aluminiumgehalten von 10 bis 35 g AI₂O₃/!, bezogen auf beide Reaktionsstufen, und bei einer Konzentration an freiem Ammoniak in der zweiten Reaktionsstufe von 25 bis 45g NH₃/I, zu Aluminiumhydroxid vom Typ des Bayerits erfolgt, das in an sich bekannter Weise nach Filtration, Waschen, Trocknen und Mahlen in reiner Form oder im Gemisch mit 10 bis 40 Ma.-% pulverförmigem Aluminiumoxidhydrat zu Formungen verformt wird, die nach erfolgter Kalzination bei Temperaturen bis 975 K mit den angeführten Aktivkomponenten imprägniert werden.

2. Herstellung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der zweiten Stufe 60 bis 180 Minuten beträgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aktiver Reformierkatalysatoren auf der Basis geeigneter Tonerdematerialien, die für die Umwandlung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen des Benzinsiedebereiches Verwendung finden und damit für die Gewinnung hochoktaniger Kraftstoffkomponenten eingesetzt werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Reformierkatalysatoren bestehen in der Regel aus synthetisch hergestellten Tonerden bzw. tonerdehaltigen Produkten, die mit einem geeigneten katalytisch wirksamen Metall oder auch einer Metallkomponentenkombination, insbesondere des Platins oder der Platinmetalle, imprägniert sind. Als besonders vorteilhaft für derartige Zwecke haben sich gamma- und eta-Aluminiumoxid bzw. auch Gemische beider Typen erwiesen. Die Herstellung dieser Aluminiumoxide erfolgt meistens durch Fällung von Aluminiumsalzlösungen mit alkalischen Reagenzien oder von Aluminatlaugen mit Säuren und anschließende thermische Zersetzung der erhaltenen Produkte (DD-PS 135971; WP B01J/225355). Für Katalysatoren auf Basis gamma-Aluminiumoxid dienen dabei Böhmite bzw. Pseudoböhmite als Ausgangssubstanzen, die sich ohne größere Schwierigkeiten zu den gewünschten Katalysatorformlingen verarbeiten lassen. So wird gemäß DD-PS 138005 für die Herstellung der Aluminiumoxidkomponente eines Reformierkatalysators Aluminiumoxid-Hydrogel und/oder geglühtem Aluminiumoxid gemischt und verformt. Nach dem WPB01 J/225355 werden Katalysatorformlinge unterschiedlicher Porenstruktur aus Aluminiumaquoxiden, die gut kristallisierte Böhmitanteile aufweisen, vorgeschlagen. Obwohl Reformierkatalysatoren auf Basis von gamma-Aluminiumoxid vielfach verwendet werden, haben sich für bestimmte Anwendungsfälle auch Katalysatoren auf Basis von eta-Aluminiumoxid als zweckmäßig erwiesen (DD-PS 138460). Die Herstellung der dafür als Ausgangsprodukt dienenden Trihydroxide, wie Bayerit oder Nordstrandit, ist in der Regel etwas problematischer und außerdem besitzen diese Trihydroxide wesentlich ungünstigere Verformungseigenschaften, die die Katalysatorherstellung aufwendiger gestalten. In der DD-PS 138460 werden die Probleme durch eine aufwendige und vielstufige thermische Behandlung des Ausgangsstoffes sowie die Formlinge gelöst. Das in der DD-PS 135971 vorgestellte Verfahren beseitigt zwar einige der be kannten Nachteile, weist aber aufgrund der vorgeschriebenen Bedingungen nur eine relativ niedrige Produktivität auf. Weitere bekannte Verfahren schlagen die Verwendung von Trihydroxidgemischen vor, die direkt gefällt oder unter speziellen Alterungsbedingungen gewonnen werden (DE-OS 2013511). Nachteilig hierbei sind eine relativ schlechte Reproduzierbarkeit sowie zeitaufwendige Alterungsverfahren.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung aktiver Reformierkatalysatoren auf der Basis eines speziellen Tonerdematerials, das es gestattet, Katalysatoren, die für die Kohlenwasserstoffumwandlung und damit für die Gewinnung hochoktaniger Kraftstoffkomponenten verwendbar sind, mit hohen Gebrauchswerteigenschaften und in hoher Produktivität ohne aufwendige technologische Stufen herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Reformierkatalysatoren auf Basis eines speziellen Tonerdematerials herzustellen, das sich durch eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und gute Verformungseigenschaften auszeichnet, wodurch aktive Katalysatoren entstehen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung aktiver Reformierkatalysatoren auf Basis eines Tonerdematerials, vorzugsweise mit einem Anteil von mindestens 60 Ma.-% eta-Aluminiumoxid, in Form von Strangformlingen oder Hohlstrangformlingen mit katalytisch wirksamen Komponenten, insbesondere Platin bzw. Platin und Rhenium, in Mengen von jeweils 0,1 bis 1,0 Ma.-%, sowie Chlor und bzw. oder Fluor in Mengen von jeweils 0,05 bis

3 Ma.-%, durch Umsetzung von Aluminiumsalzlösungen mit basischen Lösungen bei Temperaturen zwischen 285 und 330K und pH-Werten zwischen 9 und 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung bei einer Verweilzeit der Reaktionsmischung in der ersten Stufe von maximal 30 Minuten und in der zweiten Stufe von 30 und 300 Minuten und bei Salzgehalten von 70 bis 150g/l sowie Aluminiumgehalten