DD204274A1

DD204274A1 - Durchflusselektrolysezelle mit rotierend bewegten schuettgutelektroden

Info

Publication number: DD204274A1
Application number: DD82238176A
Authority: DD
Inventors: Siegfried Richter
Original assignee: Mansfeld Komb W Pieck Forschun
Priority date: 1982-03-16
Filing date: 1982-03-16
Publication date: 1983-11-23

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Durchflusselektrolysezelle mit rotierend bewegten Schuettgutelektroden. Ziel der Erfindung ist eine Durchflusselektrolysezelle, die es ermoeglicht, Elektrodenreaktionen mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute durchzufuehren. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Durchflusselektrolysezelle zu schaffen, mit der insbesondere metallhaltige waessrige Loesungen bei einem Durchfluss weitgehend vom Metallinhalt befreit werden. Erfindungsgemaess ist die Durchflusselektrolysezelle dadurch gekennzeichnet, dass im Innern eines nahezu horizontal gelagert, um seine Laengsachse rotierenden Behaelters (1) an der Innenseite dessen Stirnflaechen (2) Plattenelektroden (3) angeordnet sind, parallel zu diesen fluessigkeitsdurchlaessige Elektroden (4), (6) mit abwechselnd negativer und positiver Polung befestigt sind, wobei mindestens eine Art der Elektroden als Schuettgutelektrode (4), begrenzt durch zwei perforierte Scheiben (5) ausgebildet ist, waehrend die andere als perforierte Plattenelektrode (6) gestaltet sein kann, der Elektrolyt an der einen Stirnflaeche des Behaelters (1) durch einen zentrisch angeordneten Zufuehrungsstutzen (7) ein- und ebenso an der anderen Seite durch einen Abfuehrungsstutzen (8) austritt.

Description

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Durchflußelektrolysezelle mit rotierend bewegten Schüttgutelektroden

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Durchflußelektrolysezelle mit· rotierend bewegten Schüttgutelektroden zur Metallabscheidung aus wässrigen metallsalzhaltigen Lösungen bzw. zur Durchführung anderer Katoden- oder Anodenreaktionen.'

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Gegenüber der Anwendung von Plattenelektroden bei der Elektrolyse kann durch den Einsatz von Partikelelektroden die wirksame Eleitrodenfläche wesentlich vergrößert und durch; eine hohe Relativgeschwindigkeit zwischen Partikel und Lösung infolge Verminderung der Dicke der Diffusionsgrenzschicht mit wesentlich höheren Stromdichten und damit insgesamt mit höheren spezifischen Stoffumsätzen an der Elektrode gearbeitet werden. ' Bei der Ausbildung der Partikelelektrode'als Wirbelelektrode (Kamme1, R., Lieber, H.-W.: Galvanotechnik 69 (1978) 7, S. 624) hat Sich gezeigt, daß bereits bei kleinen Metallkörnern, welche die Katode bilden, hohe Elektrolytströmungsgeschwindigkeiten und damit Pumpleistungen notwendig sind, um die Teilchen im Wirbelzustand zu halten. Dieser Nachteil wird bei bewegten Schüttgutelektroden vermieden, außerdem ist der Stromübergang zwischen den Teilchen besser und die Verweilzeit der Lösung in der Partikelektrode größer.

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Es wurde bereits eine Elektrolysezelle entwickelt, bei der sich durch Neigung der Zelle gegen die Vertikale nur ein geringer Teil der Partikel im Schwebezustand befindet, während der Hauptteil als durch die Elektrolytströmung bewegte Schüttgutelektrode vorliegt (Goodrich, F.: Vortrag 27. ISE-Tagung, Zürich 1976 oder Kamme1, R., Lieber, H.-W.: Galvanotechnik 69 (1978) 8, S. 687). Von Nachteil ist dabei der im Mittel große und stark unterschiedliche Abstand der Partikel von der Anode sowie die geringe Verweilzeit der Lösung in der Zelle. Bei einer elektrolytischen Schwingzelle wird durch horizontale und vertikale Vibration die Relativbewegung der Partikel erreicht (Kametani, H., Yamauchi, C*i Erzmetall 27 (1974) 3, S. 107). Die Katodenpartikel liegen auf der negativ geschalteten Bodenplatte, Parallel dazu ist darüber eine Titannetz-Anode angeordnet. Der Elektrolyt tritt zwischen Partikelkatode und Anode in die Zelle ein und verläßt sie durch die Gitteranode. Von Nachteil ist die starke Beanspruchung der Zelle durch die mechanischen Schwingungen, der sich während der Elektrolysedauer verändernde Elektrodenabstand und die Tatsache, daß die Partikelanode nicht vom Elektrolyt durchströmt wird·

Es wurden Rührzellen unterschiedlicher Konstruktion untersucht, bei denen die Partikel durch einen oder mehrere Rührer mechanisch bewegt werden (z.B. DT-OS 26 44 199; Austral.Patent 46 691; Kametani, H., Ogawa, Y.: Erzmetall 31 (1978) 4, S· 175)· Im allgemeinen befindet sich auf dem Boden des Gefäßes die Partikelkatode, in die ein rotierender Rührer hineinragt, und darüber die Anode. Katoden- und Anodenraum können durch ein Diaphragma getrennt sein. Auch bei dieser Zelle verändert sich während der Elektrolysedauer der Elektrodenabstand, die Entnahme der gewachsenen Katodenpartikel ist apparativ schwierig.

Bei einer anderen Zellenentwicklung wird die Partikelbewegung mit Hilfe einer schräggestellten rotierenden Siebglocke realisiert, die sich in einem Zylindergefäß befindet. Über und "unter der Partikelkatode befindet sich je eine Plattenanode (DDR-WP 1 146 24). Die Höhe der Partikelkatode senkrecht zu den Anoden ist stark unterschiedlich und damit

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nicht optimal, es verändert sich der Elektrodenabstand während der Elektrolysedauer. Es wurde eine Elektrolysezelle entwickelt, bei der die Teilchen in einem rotierenden, horizontal angeordneten und perforierten Doppelmantelrohr abrollen (Kammel, R., Lieber, H.-W.: Galvanotechnik 69 (1978) 8, S· 687)· Innerhalb und außerhalb des Rohres befinden sich Anoden, Der Elektrolyt wird im Kreislauf durch die Partikelkatode gepumpt. Die Zelle eignet sich infolge der geringen Verweilzeit des Elektrolyten in der Partikelkatode und dem geringen freien Raum zwischen den perforierten konzentrisch angeordneten Katodenzylinderflächen nicht für eine kontinuierliche Abscheidung größerer Metallmengen und ist auch speziell für die Abscheidung geringer Edelmetallmengen vorgesehen.

Es wurde auch ein Zellentyp entworfen, bei dem auf eine mechanische Festbettbewegung verzichtet wird. Durch hydrodynamische Optimierung wurde eine Festbettkatode entwickelt, deren Stärke mit zunehmender Abnahme der Metallkonzentration zunimmt (Kreysa, G.s Metalloberfläche 35 (1981) 6, S. 211). In diesem Fall ist das abgeschiedene Metall nicht in Form von Granalien gewinnbar. Die wesentlichen Nachteile der bekannten Schüttgutelektrodenzellen sind folglich u. a. der ungleichmäßige und während der Elektrolyse sich verändernde Elektrodenabstand, die meist nicht optimale Stärke der Schüttgutelektrode, die ungenügende MetaHabreicherung der Lösung bei kontinuierlichem Durchfluß und in mehreren Fällen das ungleiche Wachstum der einzelnen Granalien und ihre komplizierte Entnahmemöglichkeit·

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist eine Durchflußelektrolysezelle mit Schüttgutelektroden, die es ermöglicht, Elektrodenreaktionen mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute durchzuführen.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Durchflußelektrolysezelle zu schaffen, mit der insbesondere metallhaltige wässrige Lösungen bei einem Durchfluß weitgehend vom Metallinhalt bzw. von edleren metallischen Verunreinigungen befreit werden, wobei ein konstanter Elektrodenabstand und eine optimale und gleichmäßige Stärke jeder Schüttgutelektrode realisiert werden und das Metall in Form von Granalien gewinnbar ist.

Erfindungsgemäß besteht die Durchflußelektrolysezelle aus einem nahezu horizontal und in seiner Längsachse gelagertem Behälter. An den Innenseiten der Stirnflächen befinden sich Plattenelektroden, parallel dazu im Innern des Behälters flüssigkeitsdurchlässige Elektroden wechselnder Polung, wobei mindestens eine Art der Elektroden als Schüttgutelektrode, begrenzt durch zwei perforierte Scheiben (bzw. Gewebe oder poröse Platten) ausgebildet ist· Die zweite Elektrodenart kann als perforierte Plattenelektroden gestaltet sein. An den Stirnflächen befinden sich in zentrischer Anordnung der Zuführungs- und der Abführungsstutzen, die gleichzeitig als Welle dienen.

In den Zuführungsstutzen ragt ein gegen diesen abgedichtetes Elektrolyt-Zuführungsrohr, in dessem Innern sich ein zweites Rohr zum Einleiten von Spülgas befindet. In dem Abführungsstutzen befindet sich ein gegen diesen abgedichtetes U-förmiges Abführungsrohr, das ein zweites Rohr zum Gasaustritt enthält, wobei im Innern des Behälters der Schenkel des Gasaustrittsrohres den des Abführungsrohres überragt. Der Behälter enthält mindestens eine, in der Regel aber je nach Anwendungszweck der Elektrolysezelle mehrere Schüttgutelektroden. Die Stärke der Schuttgutelektroden kann unterschiedlich sein. Die Schüttgutelektrodenräume sind über öffnungen in der Behälterwand zugänglich und die öffnungen mit einem oder mehreren Deckel mit bekannter Schnellschlußvorrichtung verschließbar und abdichtbar. Der Behälter besitzt an seinem Außenmantel einen verschließbaren Ablaßstutzen.

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Die Stromzuführung zu den Elektroden erfolgt in bekannter Weise über Schleifringe, wobei eine Elektrodenart (Katoden oder Anoden) miteinander und mit einem Schleifring elektrisch leitend verbunden sind, während die anderen Elektroden je mit einem Schleifring verbunden sein können. Der Elektrolysebehälter und damit die Elektroden können eine beliebige Querschnittsform aufweisen. Bevorzugt wird ein kreisförmiger oder sechseckiger Querschnitt. Die Schüttgutelektrodenräume können zur Verbesserung der Schüttgutbewegung stegartige Einbauten enthalten. Je Schuttgutelektrodenraum sind zur Stromübertragung auf die Partikel mindestens drei Kontaktlinsen gleichmäßig über den Behälterquerschnitt angeordnet.

Die Funktionsweise der Durchflußelektrolyse ist folgende: Durch das Zuführungsrohr gelangen der Elektrolyt und das Spülgas in die rotierende Zelle. Sind die Schüttgutelektroden als Katode geschaltet, so scheidet sich daran das Metall ab· Durch die Reduzierung der Stromdichte an den einzelnen Schüttgutkatoden in Richtung des Elektrolytflusses wird erreicht, daß trotz abnehmendem Metallgehalt keine oder nur eine sehr geringe Wasserstoffentwicklung auftritt. Die weitgehend metallfreie Lösung verläßt über das Ablaufrohr die Zelle. Das Durchleiten von Spülgas, vorzugsweise Stickstoff, vermeidet die Bildung explosiver Gasgemische im Elektrolysebehälter· Durch das U-förmig ausgebildete Abführungsrohr wird das Flüssigkeitsniveau in der Zelle angehoben und die wirksame Elektrodenfläche wesentlich vergrößert.

Bei Beginn der Elektrolyse sind die Schüttgutelektrodenräume soweit mit stromleitenden Teilchen geeigneter Größe gefüllt, daß sie den Flüssigkeitsspiegel wenig überragen. Durch das Aufwachsen des Metalls auf die Teilchen vergrößert sich das Volumen der Schüttung, der obere freie Bereich des Schüttgutelektrodenraumes wird zunehmend ausgefüllt. Danrjwird die Elektrolyse unterbrochen, der Elektrolyt abgelassen und die Partikel werden durch Entfernung des Deckels und Drehen der Zelle aus den Elektrodenräumen ent-

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fernt. Nach dem Absieben der großen Teile und dem Beschicken und Verschließen der Schuttgutelektrodenräume wird die Zelle wieder in Betrieb genommen

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Lösung sind folgende:

- konstante und kleine Elektrodenabstände

- konstante und optimal einstellbare Dicke der einzelnen Schuttgutelektroden

- weitgehend gleichmäßige Strömungsgeschwindigkeit der Lösung über den Querschnitt

- weitgehende Met a Hab reicherung ct. ei* Lösung durch Αηορφ» nung mehrerer Schüttgutkatoden auf engem Raum in der Zelle und die Möglichkeit der Stromdichteabstufuhg

- nahezu gleichmäßiges Aufwachsen der einzelnen Partikel in einer Schüttgutelektrode. Einfaches Leeren und Beschicken der Schüttgutelektrodenräume.

Die Erfindung wird an nachstehenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1:

Die Durchflußelektrolysezelle entsprechend Fig. 1 bestellt aus einem nahezu horizontal gelagertem zylindrischen PVC-Behälter 1, der an der Innenseite seiner Stirnflächen zwei kreisförmige und 5 mm starke Hartblei-Plattenanoden 3» zwei 40 mm dicke Schüttgutkatoden 4 und eine perforierte Hartblei-Plattenanode 6 enthält. Die Schüttgutkatodenräume sind zur reichlichen Hälfte mit Kupfergranalien von etwa 5 mm Durchmesser gefüllt. Jede Schüttgutkatode ist über je 3 Kontaktlinsen und isolierte Kupferleitungen mit je einem Schleifring verbunden, während die Anoden 3 und 6 gemein- · sam mit einem Schleifring verbunden sind. Die Lösung und Stickstoff als Spülgas treten über die Zuführungsrohre 9 und 10 in die Elektrolysezelle ein und nach Durchströmen der Schüttgutkatoden 4 und der perforierten Anode 6 über den Ablaßstutzen 8 aus. Die Drehzahl der Elektrolysezelle beträgt 40 min ·

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Es wird eine Stromdichte der Schüttgutkatoden von 600 und

400 A/m , bezogen auf die wirksame Querschnittsfläche, eingestellt. Bei Einsatz einer schwefelsauren Lösung mit etwa 2 g/l Cu wird eine nahezu vollständige Kupferabseheidung erreicht· Infolge des großen freien Schüttgutkatodenraumes ist der Granalienwechsel erst nach einer relativ langen Betriebsdauer notwendig«

Beispiel 2;

Die Durchflußelektrolysezelle entsprechend Fig. 2 besteht aus einem nahezu horizontal gelagertem sechseckigem PVC-Behälter 1. Bei gleicher Elektrodenanordnung wie bei Beispiel 1 werden die Schüttgutkatoden 4 durch Grafitkörner von etwa 5 mm Korngröße gebildet. Die Zelle besitzt ein U-förmiges Abführungsrohr 11, in dem sich ein Gasaustrittsrohr 12 befindet. Die Zelle arbeitet in der gleichen Weise wie unter Beispiel 1 beschrieben. Durch das höhere Flussigkeitshiveau in der Zelle wird die nutzbare Elektrodenfläche erhöht. Allerdings ist bei gleicher Metallabscheidung ein häufigerer Wechsel der kupferüberzogenen Grafitkörner erforderlich·

Claims

238176 O Erfindungsanspruch

1. Durchflußelektrolysezelle mit rotierend bewegten Schüttgutelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß im Innern eines nahezu horizontal gelagerten, um seine Längsachse rotierenden Behälters (1) an der Innenseite dessen Stirnflächen (2) Plattenelektroden (3) angeordnet sind, parallel zu diesen flüssigkeitsdurchlässige Elektroden (4), (6) mit abwechselnd negativer und positiver Polung befestigt sind, wobei mindestens eine Art der Elektroden als Schüttgutelektrode (4), begrenzt durch zwei perforierte Scheiben (5) ausgebildet ist, während die andere als perforierte Plattenelektrode (6) gestaltet sein kann, der Elektrolyt an der einen Stirnfläche des Behälters (1) durch einen zentrisch angeordneten Zuführungsstutzen (7) ein- und ebenso an der anderen Seite durch einen Abführungsstutzen (8) austritt.

2. Durchflußelektrolysezelle nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet,

daß zur Elektrolytzuführung ein Rohr (9) in den Zuführungsstutzen (7) hineinragt, das in bekannter Weise gegen den Zuführungsstutzen (7) abgedichtet ist und in seinem Innern ein zweites Rohr (10) zum Einleiten von Spülgas aufnimmt.

3. Durchflußelektrolysezelle nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet,

daß zur Elektrolytabführung ein U-förmig ausgebildetes Rohr (11) derart in den Abführungsstutzen (8) hineinragt, daß ein Schenkel sich nahezu senkrecht im Behälter (1) befindet,

das U-förmig ausgebildete Rohr (11) in bekannter Weise gegen den Abführungsstutzen (8) abgedichtet ist und in seinem Innern ein zweites Rohr (12) zum Gasaustritt aufnimmt, wobei im Innern des Behälters (1) der Schenkel des Gasaustrittrohres (12) den des Abführungsrohres (11)

überragt.

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4. Durchflußelektrolysezelle nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die einzelnen Schüttgutelektrodenräurae (13) unterschiedlich breit sind und über öffnungen (14) in der Behälterwand zugänglich und in bekannter Weise verschließbar und abdichtbar sind.

5· Durchflußelektrolysezelle nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet,

daß am Behälter (1) ein verschließbarer Ablaßstutzen (15) angebracht ist.

6. Durchflußelektrolysezelle nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet;

daß die Stromzuführung in bekannter Weise über Schleifringe (16) erfolgt, wobei eine Elektrodenart miteinander und mit einem Schleifring elektrisch leitend verbunden ist, während die anderen Elektroden je mit einem Schleifring verbunden sind.

7· Durchflußelektrolysezelle nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der rotierend bewegte Behälter (1) und damit die flüssigkeitsdurchlässigen Elektroden (4), (5), (6) sowie die Plattenelektroden (3) eine beliebige Querschnittsform, vorzugsweise rund oder sechseckig, aufweisen.

8. Durchflußelektrolysezelle nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet,

daß in den Schuttgutelektrodenräumen (13) an der Innenwand des Behälters (1) zur Verbesserung der Schüttgutbewegung stegartige Einbauten (17) eingeordnet sind.

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9· Durchflußelektrolysezelle nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet,

daß in Abhängigkeit von der Querschnittsform des rotierenden Behälters (1) mehrere, mindestens jedoch drei Kontaktlinsen (18) je Schüttgutelektrodenraum (13) gleichmäßig über den Behälterquerschnitt angeordnet sind.

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