DD200794A1 - Gewinnung von dicyclopentadien aus c+5-fraktionen der benzinpyrolyse - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Dicyclopentadien neben der Gewinnung einer Isoprenfraktion aus einer Pyrolysebenzinfraktion. Ziel der Erindung war mit geringem apparativen Aufwand und oekonomischem Energie- und Materialeinsatz sowie einer geringen Abwasserbelastung ein Rein-Dicyclopentadien neben einer angereicherten Isoprenfraktion zu gewinnen. Die Gewinnung von Dicyclopentadien neben der Gewinnung einer Isoprenfraktion aus C&exp+!&ind5!-Fraktionen der Benzinpyrolyse erfolgt indem in einer ersten Trennkolonne unter erhoehtem Druckeine benzolfreie Cyclopentadienfraktion, unter Ausnutzung der aufgrund des hoeheren Druckes bedingten hoeheren Supftemperaturen verstaerkt einsetzenden Rueckspaltung des Dicyclopentadiens in das monomere Cyclopentadien, als Destillat abgetrennt wird, anschliessend dimerisiert und danach in einer zweiten Trennkolonne unter vermindertem Druck ein Rein-Dicyclopentadien in hoher Ausbeute als Sumpfprodukt und eine angereicherte Isoprenfraktion als Kopfprodukt gewonnen wird.

Description

Gewinnung von Dicyclopentadieri aus C_-Fraktionen der Bei ζ inpyrοlys e

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Dicyclopentadien neben der Gewinnung einer Isoprenfraktion aus einer Pyrolysebenzinfraktion, die als C^-Fraktion vorliegt, in der sowohl Cyclopentadien als auch das dimere Dicyclopentadien sowie als wesentliche Komponente der niedrigsiedenden Komponenten das Isopren enthalten s ind ο

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Dicyclopentadien aus einer C„-Iiohlenwasserstofffraktion in der Weise zu gewinnen, daß eine destil» lative Trennung in ein weitgehend cyclopentadien^reias isoprenreiches Kopfprodukt und in ein weitgehend isoprenfreies cyclopentadienreiches Sumpfprodukt erfolgt, mit anschließender Dimerisierung und nachfolgen-

der destillativer Abtrennung des Dicyclopentadiens (DD-PS 86 86 818).

Ein wesentlicher üsachteil dieser Technologie ist dex erforderliche hohe Trennaufwand bei der Aufspaltung in ein weitgehend cyclopentadien!*reies isoprenreiches Kopfprodukt und in ein weitgehend isoprenfreies cyclopentadienreiches Sumpf pro dulct sowie die erforderliche Anzahl von mindestens 3 Trennkclonnen, wobei bereits von einer C-Kohlenwasserstoffffraktion ausgegangen wird_} so daß bei Anwensenheit von höher— und bzw« oder niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffen der Trennaufwand noch größer wird» Des weiteren ist von Nachteil, daß die gleichzeitige Anwesenheit von Cyclopentadien und Dicyclopentadien, wie es bei technisch anfallenden Pyrolysehenzinfraktionen in der Regel der Fall .ist, nicht berücksichtigt wird«

Zur 'Gewinnung von Isopren und Cyclopentadien aus Kohlenwasserstoffen ist bekannt, daß aus einem Kohlenwasserstoffstrom} welcher Isopren und Cyclopentadien enthält, im Seitenstrom der Kolonne eine Cyclopentadienfraktion abgezogen_? anschließend einer Dimerisierung unterworfen und danach in die Kolonne zurückgeführt wird (DS-PS 1 5^3 090), Die Kolonne wird vorzugsweise mit Ί00 - 150 theoretischen Böden ausgeführt und erfordert ein Rücklaufverhältnis bis 25 ! 1«

Die wesentlichsten Nachteile dieses Verfahrens liegen in der sehr hohen erforderlichen Trennstufenzahl und in dem hohen energetischen Aufwand, der durch das hohe Rücklaufverhältnis bedingt ist_o Des weiteren ist von Nachteil, daß der Cyclopentadiengehalt im Einlaufprodukt durch Vorbehandlung auf eine Konzentration<5 % gebracht werden muß.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht- darin, aus einer Pyrolysebenzinfraktion in wenigen technologischen Stufen mit

geringen apparativen Aufwand und ökonomischem Energie- und Materialeinsatz sowie einer geringen Abwasserbelastung ein Rein-Dicyclopentadien in hoher Ausbeute neben einer für die Weiterverarbeitung geeigneten Isoprenfraktion zu gewinnen,»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Gewinnung von Dicyclopentadien neben der Gewinnung einer Isoprenfraktion aus einer hohen Pyrolysebenzinfraktion zu entwickeln, wobei die Nachteile der bisherigen Verfahren beseitigt werden. Die den bestehenden Verfahren anhaftenden wesentlichen Nachteile liegen vornehmlich in dem hohen apparativen Aufwand in der ¥eise, daß drei und mehr Kolonnen, mit entsprechenden Nebenapparaten, für die destillative Auftrennung erforderlich sind« Weiterhin sind der hohe energetische Aufwand sowie die teilweise notwendige Vorbehandlung des Einsatzgemisches Nach·= teile» die durch die erf indungsgeaiäßa Aufgabe beseitigt werden«,

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Gewinnung von Dicyclopentadien neben der Gewinnung einer Isoprenfraktion aus C^-Fraktion der Benzinpyrolyse gelöst, indem in einer ersten Destillation unter erhöhtem Druck eine benzolfreie Cyclopentadienfraktion als Destillat abgetrennt wird, anschließend dimerisiert und danach in einer zweiten Destillation unter vermindertem Druck in ein Rein-Dicyclopentadien und eine Isoprenfraktion zerlegt wird»

In einer ersten Trennkolonne wird unter erhöhtem Druck der Trennschnitt zwischen Cyclopentadien und η-Hexan so gelegt, daß eine benzolfreie Cyclopentadienfraktion als Kopfprodukt und die höhersiedende Fraktion mit n-Hesan als Sumpfprodukt anfällt ο

Erfindungsgemäß wird die erste Kolonne unter solchen Eedin·=· gungen betrieben, daß günstige Voraussetzungen für die Rückspaltung des Bicyclopentadiens im Sumpf vorhanden sind, um

einen möglichst hohen Anteil des im Einsatzgemisch enthaltenen Dicyclopentadiens als raonomeres Cyclopentadien im KcT)f oirodukt zu £°⁰¹V"* Tmότι j J^^*^ ir^rvO^" in ^or» ΚοΙοτιγί*? 3 i^-^t dabei zwischen 0,15 bis 1,0 MPa bei entsprechenden Sumpfternperaturen zwischen 380 bis 450 K» Der Rücklauf in der Kolonne wird vorzugsweise im Bereich zwischen 2 i 1 bis 6 : eingestellt«

Die Vorteile dieser Fahrweise liegen im xves entlichen darin, daß durch die ausgewählte Schnittlegung zwischen -Cyclopentadien und η-Hexan der Trennaufwand und die erforderliche Trennstufenzahl relativ gering sind im Vergleich zu den anderen Verfahren» Ein weiterer bedeutender Vorteil liegt in der Ausführung als Druckkolonne« Dadurch kann einerseits, trotz Anwesenheit von niedrigsiedenden Komponenten, die Cyclopentadienf raktion scharf abgetrennt werden und die Kondensation mit normalen Kühlwasser betrieben werden und andererseits j durch die sich, einstellende Sumpftemperatür, eine Rückspaltung des Dicyclopentadiens bis zu ca« 80 % erreicht worden₉ Überraschend wurde gefunden, daß bei Anwendung dieser Technologie, nach der Dimerisierung der im Kopf der ersten Kolonne anfallenden Cyclopentadienfraktion, ein Gemisch vorliegt j das als hochsiedende Komponenten im wesentlichen nur Dicyclopentadien enthält, neben einigen sich bei der Dimerisierung bildenden Oodimeren, und bei Abtrennung dieser Dicyclopentadienkomponente im Sumpf der zweiten Kolonne eine angereicherte Isoprenfraktion am Kopf der zweiten Kolonne gewonnen wird«

Die Dimarisierung der Cyclopentadienfraktion erfolgt bei den an sich bekannten Bedingungen bei einem Druck von ca· 1,6 MJ?a, einer Temperatur von ca» 390 K und einer Verweilzeit von etwa 3 &»

Die destillative Trennung in der zweiten Kolonne erfolgte bei vermindertem Druck von ca» 0,02 bis 0,08 MPa und einer Sumpftemperatur von 370 bis 393 K₈AIs Sumpfprodukt dieser zweiter* Kolonne wird ein Rein-Dicyclopentadien in hoher

Ausbeute gewonnen. Aufgrund der großen Siededifferenz zwischen Dicyclopentadien und den niedrigersiedenden Komponenten ist der Trennauf wand und die erforderliche Trennst ufenzahl dieser zweiten Kolonne geringe Die Kolonne wird mit einem Rücklaufverhältnis von ca_e 0,1 j 1 betrieben bei einer theoretischen Bodenzahl von etwa 10_e Die Vorteile der erfindungsgemäßen Technologie sind im wesentlichen der gegenüber anderen Verfahren überraschend geringe und übersichtliche apparative Aufwand, der aus der Rückspaltung im Sumpf der ersten Kolonne gewinnbare Cyclopentadienanteil in der Destillatfraktion, die Benzolfrei-= hext der Kopffraktion der ersten Kolonne_s die am Kolonnen-._. kopf der ζΐν-eiten' Kolonne anfallende angereicherte Isoprenfraktion und der aufgrund der günstigen Schnittlagung geringe energetische Trennaufwand in beiden Kolonnen» Ein weiterer Vorteil ist durch den Trennschnitt zwischen Cyclopentadien und n—Hexan in der ersten Kolonne gegeben, wodurch ca» 70 % der Einlauffraktion aus dem Frozeß als Sumpfprodukt abgezogen werden und damit den weiteren Aufarbeitungsprozeß nicht mehr belasten«

Ausführungsbeispiel 1

Die Schaltung der erfindungsgemäßen Technologie ist in der Figur dargestellte

Eine C„-Fraktion der Zusammensetzung I, gemäß nachstehender Tabelle 1, wird als Einspritzprodukt in die Kolonne 1 eingeleitet« Der Trennschnitt erfolgt zwischen den Komponenten Cyclopentadien und n—Hexan in der ¥eise_} daß nach der Kondensation des KopfProduktes im Kondensator Z eine Cyclopen« tadienfraktion mit der.Zusammensetzung II gemäß nachstehender Tabelle 1 als Destillat abgezogen wird_o

Tabelle 1 ι

Komponente Fraktion in Masse fo

I II III IV V

i-Pentan	8,0	44,0	_	64,	5	0,6	-	95,3
Isopren	4,0	22,7	-	32,	6	1,3
Cyclopentadien	6,0	33,0	-	2,	6	0,5
n-Hesan	6,0	0,3	7,1	O5	3	2,3
Benzol	45jO	-	54,9	-		-
Toluol	25,0	-	30,6	-
13 i cyclopenta dien	65O		7,4

Ani Sumpf der Kolonne 1 werden n»Hexan und die übrigen Koia-

ponenten in der Zusammensetzung III, gemäß vorstehender Tabelle 1, als Sumpfprodukt abgezogen und werden als Abprodukt in die Benzinpyrolyse zurückgeführt« Die Kolonne 1 wird mit einem Druck von 0,35 MPa betrieben* Dabei stellt sich eine Sumpftemperatur von ca_o 4i8 K und eine Kopf temperatur von ca« 350 K ein« Die Sumpf temperatur in der Kolonne be*» wirkt eine Rückspaltung des Dicyclopentadiene von ca» 30 — Masse?», bezogen auf die im Einspritzprodukt enthaltene Dicyclopantadienmengeo Dia theoretische Bodenzahl der Kolonne 1 beträgt 40» Für den Trennschnitt Cyclopentadien/n~Hexan

wird vorteilhaft ein Rücklaufverhältnis von 5 · 1 zugrunde-

gelegto Das benzolfreie Destillat der Kolonne 1 wird in dem Dimerisierungsreaktor 3 eingeleitet« Die Diraerisierung erfolgt bei einem Druck von 1,6 MPa, einer Reaktions temperatur von ca« 390 K und einer Verwailzeit von ca» 3 ho Das dirnerisierte Produkt wird zur Abtrennung des Dicyclopentadiene der Kolonne 4 zugeführt. Die Kolonne 4 wird mit einem verminderten Druck von ca« 0,07 MPa betrieben» Mit diesem Druck stellt sich eine Sumpftemperatur von 390 K

und eine Kopftemperatur von 293 & ein₀ Aufgrund der großen Siededifferenz zwischen Dicyclopentadien und den niedrigersiedenden Komponenten ist eine theoretische Bodenzahl von 10 und ein Rücklaufverhältnis von 0_s1 ; 1 ausreichend und ökonomisch vorteilhafte

Am Sumpf der Kolonne 4 wird ein ca« 95/°iges Rein-j>ipyclopentadien abgezogen« Nach der Kondensation des Kopfproduktes im Kondensator 5 wird als Destillat eine angereicherte Isoprenfraktion der Zusammensetzung IVj gemäß obenstehender Tabelle 1, abgezogen« Aufgrund der niedrigen Kopfprodukttemperatur ist als Kühlmedium ein Kühlwasser mit einer Temperatur < 283 K erforderlich«,

Aufgührungsbeispiel 2

Die technologische Schaltung entspricht ebenfalls der dargestellten Figure

Die Zusammensetzung des Einlaufgemisches für die Kolonne 1 ist aus SpaJLte I der nachstehenden Tabelle 2 zu ersehene Die Abtrennung der Cyclopentadienfraktion in der Kolonne 1 erfolgt bei einem Kolonnendruck von 0,55 MPa und vorteilhaft bei einem Rücklaufverhältnis von 5 · 1· Eiie Anzahl der theoretischen Böden der Kolonne 1 beträgt ebenfalls 40„ Aus dem Kolonnendruck resultiert eine Sumpftemperatur von ca. 43O K, während sich eine Kopftemperatur von etwa 36O Κ einstellt» Aufgrund der Sumpftemperatur von 430 K ergibt sich, eine Rückspaltungsrate des Dicyclopentadiene in das monomere Cyclopentadien von ca« 50.$« Aus der Spalte II der nachstehenden Tabelle 2 ist die Zusammensetzung des KopfProduktes der Kolonne 1 zu entnehmen, während die Spalte III der Tabelle 2 die Sumpfzusammensetzung der Kolonne 1 angibt_a

Tabelle 2%

Fraktion in Masse % Komponente I II III IV V

i-Pentan	21,5	*3,	4	-	64,5	0,5
Isopren	11,5	23,	2	-	34,7	1,8
Cyclopentadien	IO5O	335	2	-	0,7	0,7
n~Hexan	11,0	0,	1	2β,0	0,1	U1*
Benzol	25,0			46,5	.-	-
Toluol	3,0			5,5	-	-
Dicyclopentadien	15,0	-		15,7	-	95,6
Methyl-Dieyclopen»	3,0	-		6,3	—
tadien

Das nach dem Kondensator 2 anfallende Destillat der Kolonne 1 w±rü unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 im Dirnerisierungsreaktor 3 thermisch, behandelt, Das dimerisierte Produkt wird in der Kolonne 4 unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel T destillativ getrennt, wobei im Sumpf ein ca» 95/^iges Dicyclopentadien der Zusammensetzung .V« gemäß der Tab« 2, anfällt« Aus dem Kopfprodukt der Kolonne 4 wird nach dem Kondensator 5 eine angereicherte Isoprenfraktion in der Zusammensetzung IV der vorstehenden Tabs, 2 als Destillat abgezogen«

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   * Verfahren zur Gewinnung von Dicyclopentadien neben der

   •5-

   Gewinnung einer Isoprenfraktion aus C -Fraktionen der Benzinpyrolyse j gekennzeichnet dadurch, daß in einer ersten Destillation unter erhöhtem Druck eine benzolfreie Cyclopentadienfraktion als Destillat abgetrennt wirdj anschließend dimerisiert und danach in einer zweiten Destillation unter vermindertem Druck in ein Dicyclopentadien und eine Isoprenfraktion zerlegt wird,

   2β Verfahren nach Punkt 1_} gekennzeichnet dadurch, daß der Trennschnitt in dar ersten Destillation zwischen die Komponenten Cyclopentadien und η-Hexan gelegt wird_a

   3» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die erste Destillation mit einem Druck von 0_?15 bis 1j0 MPa₅ vorzugsweise 0,3 bis 0,6 MPa₅ und Sumpftempera tür en von 380 bis k60 K, vorzugsweise 400 bis kkO K, betrieben wirdo

   ^•e Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurchj daß die zweite Destillation bei einem Druck von 0_}02 bis 0,08 MPa, vorzugsweise bei 0,04 bis 0,06 MPa, und bei einem Rücklaufverhältnis £ 0_}5 ί 1» vorzugsweise Oji i 1, betrieben wird_s

   Hierzu gehört ein Blatt Zeichnung