DD200618A1

DD200618A1 - Verfahren zur herstellung von neuen n-aroyl-und hetaroylimiden

Info

Publication number: DD200618A1
Application number: DD23386381A
Authority: DD
Inventors: Manfred Augustin; Monika Richter; Karin Strauss
Original assignee: Manfred Augustin; Monika Richter; Karin Strauss
Priority date: 1981-10-05
Filing date: 1981-10-05
Publication date: 1983-05-25

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Synthese zur Herstellung von N-Aroyl- und Hetaroylimiden der allgemeinen Formel I, in der R eine Aryl-, gegebenenfalls am Phenylkern substituierte Arylgruppe; Phenylvinyl-, gegebenenfalls am Phenylkern substituiert; Furylvinyl-; Pyridyl-; Thienylgruppe und R&exp1!, R&exp2! eine Mercapto-, Methylthio-, C&ind2!-C&ind5!-Alkylthio-; C&ind1!-C&ind5!-Alkylamino-; Arylamino-, gegebenenfalls am Phenylkern ein oder mehrfach durch Halogene substituierte Arylgruppe; Benzylamino- und Cyclohexylaminogruppe bedeuten. Ziel der Erfindung ist es, neue substituierte N-Aroyl- und Hetaroylimide auf einfache Weise herzustellen. Erfindungsgemaess werden unter einfachen Reaktionsbedingungen Aroyl- oder Hetaroylamide mit Isothiocyanaten zu (Iso)Thioharnstoffen und mit Carbodiimiden zu N-Aroyl- und Hetaroylguaniden umgesetzt. N-Aroyl- und Hetaroylimide sind als moegliche Produkte fuer die Herstellung von Schaedlingsbekaempfungsmitteln von Bedeutung. (Formel)

Description

233863 7

aitel der Erfindung

zur Herstellung von neuen N-Aroyl- und Hetaroylimiden

Anwendungsgebiete der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten N-Aroyl- und Hetaroylimiden der allgemeinen Formel I, in der R eine Aryl-, gegebenenfalls am Phenylkern substituierte Arylgruppe ; Phenylvinyl-, gegebenenfalls am Hienylkern substituiert; Purylvinyl-; Pyridyl-; Thienylgruppe

12 und R , R eine Mercapto-; Methylthio-; Cp-C^-Alkylthio-,

-, Arylamino-, gegebenenfalls am Phenylkern

ein oder mehrfach durch Halogene substituierte Arylgruppe; Benzylamino- und Cyclohexylaminogruppe bedeuten.

Es ist bekannt, daß einige substituierte (Iso)Thioharnstoffe, z.B. der N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'(3,4-dichlorphenyl^thioharnstoff und andere, die insektizid wirksam sind, und deren Kupfer verbindungen fungizide und bakterizide Eigenschaften aufweisen, als Schädlingsbekämpfungsmittel und substituierte Phenylguanidine als antihypertensive Agentien verwendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bisher sind nur substituierte N-Phenyl-N^f-benzoyl-thioharnstoffe und substituierte N-Phenyl-N'-alkyüfaryl-iso (thio )harnstoffe der Formel III bekannt (vergleiche USA-Patent 3393 908, DDR-WP 74262; BRD-Patent 2901 091; BRD-Patent 2837 086 und BRD-Patent 2608 488), die nach bekannten Methoden dadurch erhalten wurden, daß man substituierte Aniline mit einem Halid,

-233863 7

Phenylisothiocyanate in Gegenwart einer Base mit Cyanamid oder mit Chlormethansulfonamid, Isothioharnstoffe mit substituierten Isocyanaten, oder Iminodithiokohlensäureester mit SuIfonylchlorid (vergleiche Chm.Ber. £2., ²⁸⁸5 (1966); Angw. Chemie 22» 549 (1965) und Chem.Ber. 9.2, 1252 (1966)) in Imiddichloride (vergleiche Angw.Chemie 22» 430, 549 (1965); Tetrahedron Lett. (1965), 1753 und Chem.Ber. 99, 1252 (1966)) überführt und anschließend mit substituierten Anilinen umsetzt.

Es sind substituierte N-Phenylguanidine der Formel IV (vergleiche USA-Batent 3914 306, BRD-Patent 2516 936) bekannt, die durch Kondensation von Cyanamiden und substituierten Anilinen hergestellt werden.

Nachteile dieser Verfahren sind, daß die Iso(thio)harnstoffe oft erst nach längeren Reaktionszeiten bei Temperaturen von 0 bis 1GO C und teilweise unter erhöhtem Druck gebildet werden. Es sind ausschließlich mehrstufige Verfahren, wobei in Gegenwart säurebindender Mittel bzw. Basen wie z.B. Aminen, Hydroxiden, Carbamaten oder Alkalimetallen wie z.B. Kalium-t.-butylat gearbeitet wird.

Außerdem sind die bisher vorgeschlagenen Verfahren für die von uns eingesetzten Carbonsäureamide als Ausgangsstoffe für (Iso)Thioharnstoffe und Guanidine der Pormeln III und IV nicht anwendbar.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung sind neue substituierte N-Aroyl- und Hetaroylimide.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erindung liegt die Aufgabe zugrunde, substituierte N-Aroyl- und Hetaroylimide nach einem einfachen Verfahren herzustellen.

Erfindungsgemäß werden substituierte N-Aroyl- und Hetaroylimide der allgemeinen Formel

233863 7

R-C₁-N=C Il

in welcher

R für Aryl-, Hetaroyl-, gegebenenfalls am Phenylkern substituiertes Aryl; Pyridyl-; ÜMenyl- ; Furyl-; Furylvinyl ; Phenylvinyl-, gegebenenfalls am Phenylkern substituiertes Phenylvinyl steht,

2 1

R für Mercapto, wenn R eine Cj-Cc-Alkylamino- j Arylamino-, gegebenenfalls am Phenylkern ein oder mehrfach substituierte Arylaminogruppe ist, steht,

2 1

R fUr Methylthio-, wenn R eine C.-Cp.-Alkylamino-, gegebenenfalls am Phenylkern durch Halogen ein oder mehrfach substituierte Arylgruppe ist, steht,

2 R für Phenylcarbonylmethylenthio-, gegenenfalls am Phenylkern durch Halogen substituiert, wenn R eine Aryl ami η ο gruppe-, gegebenenfalls am Phenylkern ein oder mehrfach substituierte Arylgruppe ist, steht ,'

1 2 R /R für C -C^-Alkylamino-; Cyclohexylamine-; Benzylamino-; Arylamino-, gegebenenfalls am Phenylkern ein oder mehrfach durch Halogen substituierte Arylgruppe ist, steht,

hergestellt durch Umsetzung von substituierten Aroyl- bzw. Hetaroyldmiden der allgemeinen Formel II, in der R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, mit substituierten Isothiocyanaten unter Bildung von Verbindungen der Formel III oder mit Carbodiimiden unter Bildung von Verbindungen der Formel IV, in denen R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und X ein Wasserstoff, eine Methylgruppe, C.-Cj.-Alkylgruppe, ein oder mehrfach durch Halogen am Phenylkern substituierte Phenylcarbonylmethylengruppe und Y eine C^C^-Alkylgruppe ; durch Wasserstoff oder Halogen ein oder mehrfach substituierte Arylgruppe ; Cyclohexyl- und ßenzylgruppe bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base, wie z.B. Natriumhydrid, bei -20° C bis +10° C.

233863 7

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Gleichung 1 veranschaulicht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise die Verbindungen der Tabelle 1, Seite 6 herstellbar.

Ausführungabeispiele Beispiel 1

N- Pyridoyl-(2) -N'phenyl-S-methylisothioharnstoff 6,1 g (0,05 mol) 2-Pyridoylamid werden in 50 ml absolutem Dimethylformamid (oder Dimethylsulfoxid) vorgelegt und unter Wasserkühlung und Stickstoff mit 1,5 g Natriumhydrid versetzt. Ohne weitere Kühlung werden 6,75 g (0,05 mol) Phenylisothioqyanat zugetropft und 4 Stdn. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit 7,6 g (0,05 mol) Methyliodid_/gelöst in 20 ml Dimethylformamid unter gelinder Kühlung tropfenweise versetzt. Die Lösung wird nach 2 Stdn. auf Eis gegossen, das Festprodukt abgesaugt und aus Ethanol/Aktivkohle umkristallisiert.

Beispiel 2

N- (3-Brombenzoyl)-N'-phenyl-S-(4-bromph.enacyl ^isothioharnstoff 10 g (0,05 mol) 3-Brombenζamid werden in 50 ml absolutem Dimethylformamid unter Stickstoff bei -20° C mit 1,2 g Natriumhydrid versetzt. Ohne weitere Kühlung werden 6,75 g (0,05 mol) Phenylisothiocyanat zugetropft, so daß die Innentemperatür nicht über 20° C ansteigt. Nach 2 Stdn. Rühren wird unter leichter Kühlung 13,3 g (0,05 mol) 4-Bromphenacylbromid gelöst in 30 ml Dimethylformamid zugetropft. Nach 1 Stde. Rühren wird auf 250 ml Eiswasser gegossen, der entstandene Niederschlag abgesaugt und umkristallisiert.

-⁵- 233863 7

Beispiel 3

K- 3-Puryl-(2)-acryloyl -N^?-(i)-propylthioharnstoff 6»85 g (0,05 mol) 3-(2-I?uryl)-acrylamid werden in 50 ml absolutem Dimethylformamid bei 0 bis-10 C unter Stickstoff mit 1,2 g Natriumhydrid portionsweise versetzt. Anschließend werden 6s75 g (0,05 mol) Hienylisothiocyanat langsam zugetropft und nach 3 Stdn Rühren wird die Reaktionsmischung in 200 ml Eiswasser gegossen. Das gebildete Öl wird mit Ether oder Chloroform extrahiert, die organische Phase abgetrennt, getrocknet, am Rotationsverdampfer eingeengt und bis zur Kristallisation stehen gelassen. Aus Ethanol wird umkristallisiert.

Beispiel 4

N-(2-chlorbenzoyl)-N',N"-dicyclohexylguanidin 2,13 g (0,02 mol) 2-Chlorbenzamid werden in 40 ml absolutem Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid unter Stickstoff mit 5 g (0,02 mol) Dicyclohexylcarbodiimid gelöst in 20 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 5 Stdn. Rühren wird in 300 ml mit HCl angesäuertes Eiswasser eingegossen, der entstandene Niederschlag abgesaugt und umkristallisiert.

- 233863 7

Tabelle 1

	R¹	R²	~πΡ π J· \j
	CcHcNH 6 5	SH
KJ	1-C₃H₇-NH	SH	90-93
	CgH₅-NH	SH	135
	CgH₅-CH₂-NH	SCH₃	144-46
	CgH₅-CH₂-NH	SCH₃	92-93
2-01-C₆H₄	CgH-CH₂-NH	SCH₃	160-62
4-CH₃O-C₆H₄	CgH₅-NH	SCH₃	88-89
4-MO₂-C₆H₄	CgH₅-NH	SCH₃	148-50
	CgH₅-NH	SCH₃	103-05
0	CgH₅-NH	SCH₃	96-99
CgH₅-CH=CH	3,4-Cl-CgH₃-NH	SCH₃	158-60
CgH₅-CH=CH	CgH₅-NH	SCH₃	120-24
4-NO₂-CgH-CH=CH	CgH₅-NH	S-CH₂-CO-CgH	232-37
3-Br-CgH₄	₄-Br(4) 142-45

3-Br-CgH₄ CgH₅-NH S-CH₂-CO-CgH₄-NO₂(2) 123-24

^ψ 233863 7

R¹ R

3-Br-C₆H₄	C₆H₅-NH	S-CHg-C₆H₄-Br(2)	93-94
4-NO₂-C₆H₄	C₆H₅-NH	S-CHg-CO-C₆H₄-Cl (4)	122-29
	C₆H₅-NH	C₆H₅-NH	210
L₀JlCH-CH	O-H.-NH b 11	C₆H₁₁-NH	103-05
^CH=CH	C₆H₅-NH Γ-	CrH,--NH b 5	106-07
2-Cl-C₆H₄	C₆H₅-CH₂-NH	C₆H₅-CH₂-NH	166-69
2-Cl-C₆H₄	(D-C₃H₇-NH	(D-C₃H₇-NH	120-24
2-Cl-C₆H₄	C₆H₁₁NH	C₆H₁₁-NH	172-73
c₆%	(D-C₃H₇-NH	(D-C₃H₇-NH	137-39
^C6^H5	CgH₅-NH	CgIL-NH	90-91
4-CH₀O-C^H. 3 ο 4	C₆H-CHg-NH	C₆H₅-CHg-NH	16Ο-63
4-CH₃O-C₆H₄	O-H_1-1-NH b 11	C₆H₁₁-NH	.170-74
6 5	C₆H₅-NH	C₆H₅-NH	51-53
C₆H₅-CH=CH	C₆H₁₁-H	C₆H₁₁-NH	210-15

233863 7

G\ei ch υ ng Λ:

^C

Y-N=C=N-Y

H⁺

R-C-N=CIl O

nc

NHY^NHY R-C-N=C

U ^NHY

Claims

-£- 233863 7

Erfindungganspruch

Verfahren zur Herstellung von neuen N-Aroyl- und Hetaroylimiden der allgemeinen Formel I, in der R eine Aryl-, gegebenenfalls ' am Rienylkern ein oder mehrfach durch Halogen substituierte Arylgruppe ; Phenylvinyl- ; Furylvinyl-5 Furyl-j pyridyl- oder Thienylgruppe ist, wobei R /R eine Mercapto- ; Methylthio-; C.-Ct-Alkylamino- ; Arylamino-, gegebenenfalls am Phenylkern ein oder mehrfach substituierte Arylgruppe-; Benzylamino- oder Cyclohexylaminogruppe ist, bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß substituierte Aroyl- oder HetaroyMmide der allgemeinen ibrmel II, in der R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, mit substituierten Isothiocyanaten zu Verbindungen der Formel III oder mit substituierten Carbodiimiden zu Verbindungen der Formel IV, in denen R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und X ein Wasserstoff; eine Methyl-j C₁-C₅-Alkyl- ; ein oder mehrfach durch Halogen am Phenylkern substituierte Phenylcarbonylmethylengruppe und Y eine C₁-Cc-Alkyl-; durch Wasserstoff oder Halogen ein oder mehrfach substituierte Aryl-; Cyclohexyl- und Benzylgruppe bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base, wie z.B. Natriumhydrid, bei -20° C bis +10° C umgesetzt werden.

Hierzu 1 Seite Formeln und % SeitenTabelleiv