DD200565A1 - Verfahren zur herstellung biporiger adsorptionsmittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Herstellung eines homogen kristallisierten, biporigen Adsorptionsmittels. Es handelt sich dabei um Mischkristallisate der Zeolithtypen A und X von definierter Zusammensetzung, wobei anwendungsbezogen bevorzugt ein Zusammensetzungsverhaeltnis von 1 bis 10 Gew.-% des Typs X und 85-99 Gew.-% des Typs A mit einem Kristallinitaetsgrad von mehr als 95% synthetisiert werden soll. Erfindungsgemaesz wird diese Aufgabe durch die Vermischung der Komponenten Natriumwasserglasloesung und Natriumaluminatlauge zu einem Alumosilicatgel der Zusammensetzung - Na&ind2!SiO&ind2! = 1-1,8 SiO&ind2!/Al&ind2!O&ind3! = 2-3,5 und H&ind2!O/Na&ind2!O = 20-90 und der Kristallisation bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 70 und 95 Grad C geloest.

Description

Titel der Erfindung:

Verfahren zur Herstellung biporiger Adsorptionsmittel

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Herstellung homogen kristallisierter biporiger Adsorptionsmittel. Es handelt sich dabei um Mischkristallisate der Zeolithe A und X von definierter Zusammensetzung und speziellem Eigenschaftsbild.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung:

Es ist aus vielen Patentschriften bekannt, daß aus einer Silikatkomponente und einer Tonerdekomponente in Gegenwart von Alkali unter hydrothermalen Bedingungen Zeolithe mit definierter Porengröße erhalten werden können. In der DE — OS 2951192 wird ein Verfahren zur Herstellung von Natrium— aluminosilikat-Zeolithen von kleiner und einheitlicher Teilchengröße und ihrer Verwendung beschrieben. Es wird hierin auch die mögliche Herstellung eines Zeolithen der Typen A und X beschrieben, wobei ein Gemisch aus Natriumsilikatmutterlauge und einem amorphen Natriumtonerdesilikat zur hydrothermalen Behandlung eingesetzt wird. Das Gemisch soll dabei folgende Zusammensetzung besitzen:

H₂O

—- s 10 - 60; vorzugsweise 20 - 50 _} Na₂O

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Na₂O

= 0,5-3; vorzugsweise 1,4 - 3,

SiO₂

SiO₂

-—— = 2-15; vorzugsweise 2-10. AlO

Als optimales Synthesefeld bzw. optimaler Ansatzpunkt wurde beschrieben:

H₂0/Na₂0 = 25-30; (30) Na₂0/Si0₂ = 1,6 - 2,0; (1,7) SiO₂Al₂O₃ = 2-8; (5,3)

Zur Gelfällung werden die Kieselsäure- und und Tonerdekomponente auf 9O⁰G aufgeheizt, innerhalb von 30 see vermischt und anschließend bei 100⁰C über einen Zeitraum von 4-8 Stunden kristallisiert. In Abhängigkeit von der Umsetzungszeit wird ein Undefiniertes Gemisch von 20 - 80 # Zeolith A und 20 80 % Zeolith X erhalten. Eine zu schnelle Umsetzung führt zu der kristallinen Eremdphase - Hydroxysodalith. Es wird ferner beschrieben, daß die Bedingungen bei der Rohstoffkomponentenvermischung und die iCristallisationstemperatur sehr entscheidend die Kristallisationsgeschwindigkeit und die sich bildende Kristallphase beeinflussen. Nachteilig an diesem Verfahren ist ferner der enorme Aufwand zur Herstellung des silikatischen Rohstoffes. Die auf diese Weise hergestellten Zeolithe werden zur tfasserenthärtung, als Reinigungsmittel, in der Papier-, Gummi und Kunststoffindustrie und im Zusammenhang mit Mattierungsfarbstoffen eingesetzt.

.Weiterhin werden in der Patentliteratur Verfahren beschrieben, die aus unterschiedlichen Rohstoffen Zeolithe mit Eau3asit-Struktur synthetisieren (SU-PS 2329481; DE-AS 1192163) bzw. die Faujasit-Bildung dabei durch Zugabe von Zeolith Typ A begünstigt wird. (DE-OS 2605113; DE-OS 2437914;

-3- 232744 1

OZ 2203 DE-OS 2605083)

Trockenmittel für die verschiedensten Anwendungsgebiete werden im allgemeinen durch Vermischen verschiedener Trockenmittelsubstanzen mit einem Bindemittel und Verformung dieses Gemisches in eine geeignete Granulatform hergestellt. So wird beispielsweise in der DE-PS 1272892 die Herstellung eines Trockenmittels beschrieben, das vorzugsweise aus 40 - 70 Gew.-^ eines mikroselektiven Zeolithen und aus Kieselsäure-Aluminiumoxyd besteht. Der Zeolithanteil besitzt eine Porengröße von 4 S. und die Kieselsäure-Aluminiumoxydkomponente ein Porenvolumen von 0,7 - 0,8 cm³/g.

ganz spezielle Anwendungsgebiete sind jedoch auch ganz spezifische Adsorptionsmittel einzusetzen. So beispielsweise für die gleichzeitige Adsorption von Wasserdampf und Lösungsmitteldämpfen. Ein geeignetes Verfahren derartige Adsorptionsmittel herzustellen, wird beispielsweise in der DD-PS 83111 beschrieben. Kurz zusammengefaßt besteht dieses Verfahren darin, daß Gemische aus 60 - 90 Gew.-# engporiger Zeolithe mit einer Porenweite bis zu 5 S, 10-30 Gew.-4 weitporiger Adsorptionsmittel und bis zu 20 Gew.-^ Bindemittel hergestellt und daraus Granalien geformt werden. Als engporiger Zeolith wird die Na-Form des Zeolith A und als weitporiges Adsorptionsmittel Kieselsäuregel und/oder synthetische Faujasite mit einer Porenweite von 8 - 10 S verwendet. Als Bindemittel werden Kaolin, Attapulgit, Bentonit, Wasserglas und/oder Kieselsäure angewendet. Von großer Schwierigkeit bei diesem Verfahren ist die Herstellung des homogenen Gemisches, das dann zur Granulierung eingesetzt werden kann. Das Vermischen im trockenen oder pasteartigen Zustand bis zu einer wirklich homogenen Mischung ist in einer wirtschaftlich vertretbaren Zeit nicht möglich. Deshalb wird als zweckmäßiger beschrieben, die Komponenten in einer rührfähigen, wäßrigen Suspen-

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sion anzumischen, wodurch sioh eine vollkommen homogene Verteilung in angemessener Zeit erreichen läßt. Durch Abfiltrieren vom überschüssigen Wasser und teilweises Trocknen wird dann ein zum Extrudieren geeigneter Wassergehalt eingestellt. Aber auch dieses Verfahren ist zeitaufwendig. Entscheidender Nachteil jedoch ist, daß bei einer derartigen Verfahrensweise zusätzliche Verfahrensstufen und damit zusätzliche Aggregate, Arbeitskräfte und ein größerer Energieaufwand erforderlich sind.

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist die direkte und gezielte Synthese eines spezifischen, biporigen zeolithisohen Adsorptionsmittels mit Gehalten an Zeolith A zwischen 85 und 99 Gew.-% und an Zeolith X zwischen 10 und 1 Gew.-#, das aus einheimischen Rohstoffen ohne besonderen zeitlichen und energetischen Aufwand im Vergleich zu herkömmlichen Zeolithsynthese dieser Typen, in großer Menge und mit einem hohen Kristallinitätsgrad und einem hohen Adsorptionsvermögen herstellbar ist. Es soll ferner mit den herkömmlichen Bindemitteln nach den bekannten Methoden granulierfähig sein und für spezielle Anwendungsfälle eingesetzt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Es wurde gefunden, daß ein der Zielstellung entsprechendes zeolithisches Adsorptionsmittel mit biporiger Struktur direkt nach der Vermischung der Rohstoffe Natriumwasserglaslösung und Natriumaluminatlauge unter Zusatz einer definierten Menge Natronlauge unter hydrothermalen Bedingungen kristallisiert werden kann, vyenn die Natriumwasserglaslösung ein Molverhältnis - Na₂0/Si0₂ von 0,25 bis 0,33 und die Natriumaluminatlauge ein Molverhältnis - Na₂0/Al₂0₃ von 1,40 bis 1,70 besitzen. Erfindungsgemäß können daraus gemäß folgenden Synthesegemischzusammensetzungen Zeolith-

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gemische der Typen A und X erhalten werden:

Na₂0/3i0₂ = 1,0 - 1,8 SiO₂Al₂O₃ = 2,0-3,5 gO =20-90

Das bevorzugte Synthesegebiet liegt dabei in dem Bereich

Na₂0/Si0₂ = 1,1-1,3; (1,2) SiO₂Al₂O₃ = 2,2 - 2,7; (2,7) H₂0/Na₂0 = 25-40; (27)

Die Vermischung der Rohstoffkomponenten erfolgt bei Temperaturen von 0 - 5O⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 10 - 35 C« Das so hergestellte Alumosilikatgel kanu gegebenenfalls 1 bis 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 20° und 8O⁰C ankristallisiert werden. Danach wird bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C vorzugsweise bei 70 - 95⁰C diese Synthesemischung bis zu einem Kristallinitätsgrad von mehr als 95 % kristallisiert. Nach einer Kristallisationszeit von 6 bis 20 Stunden, vorzugsweise von 10-16 Stunden, wird ein Gemisch aus 85 - 99 Gew.-# Zeolith Δ und 10-1 Gew.-# Zeolith X erhalten. Wenn die erfindungsgemäßen Vermischungsund Kristallisationsbedingungen nicht eingehalten werden, entstehen daneben die kristalline Fremdphase Zeolith B und Hydroxysodalith. Erfindungsgemäß ist es jedoch möglich, die Synthesebedingungen so gezielt einzustellen, daß genau die gewünschte Zusammensetzung von Zeolith Δ neben X im oben genannten Bereich erhalten wird. Durch die exakte Einstellung eines bestimmten Synthesepunktes und Einhaltung definierter Synthesebedingungen (Vermischungstemperatur, Kristallisationstemperatur und -zeit, Verdünnung) ist es möglich, ein bereits homogenes Gemisch eines Zeolithen der Typen A und X von vorher definierter prozentualer Zusammensetzung in einem einzigen Verfahrensschritt zu erhalten. Darin liegt der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Verfahrensstufen zur homogenen Vermischung und Einstellung eines bestimmten Feuchtigkeitsgrades für die

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Extrudierung entfallen. Das so erhaltene Zeolithpulverge— misch kann nun nach den bekannten Granulationsverfahren zu gewünschten Granulatformen verarbeitet werden. Das so hergestellte spezielle Adsorptionsmittel eignet sich besonders für den Einsatz in Thermoscheiben und Verglasungseinheiten.

Ausführungsbeispiele: Beispiel 1

Pur die Herstellung des Alumosilikatgels werden zunächst 590 g Natriumwasserglaslösung mit einem Gehalt von 27,5 % SiO₂ und 8,9 % Na₂O mit 417 g Wasser verdünnt. Parallel dazu werden 543 g Natriumaluminatlauge mit einem Gehalt von 18,8 # Al₂O₃ und 20,8 % Na₂O mit 500 g Wasser und 100 g NaOH vermischt. Die so hergestellten Lösungen werden bei 25⁰C unter intensiver Rührung vermischt und noch weitere 10 Minuten gerührt. Danach wird das gefällte Alumosilikatgel 2 Stunden bei 25°C ankristallisiert. Im Anschluß daran wird es in einem '.Vasserbad auf eine Temperatur von 8O⁰C aufgeheizt und 16 Stunden bei dieser Temperatur der Kristallisation unterworfen. Danach wird das fertige Kristallisat von seiner Mutterlauge getrennt, gewaschen und bei 11O⁰C getrocknet. Das so erhaltene Zeolithgemisch hat folgende Eigenschaften. Die statische Wasserdampfadsorptioriskapazität über einem Partialdruck von 0,6 Torr bei einer Temperatur von 2O⁰C beträgt 23,8 %. Die Röntgenstrukturanalyse ergab folgendes Ergebnis.:

d ° Zuordnung zum Zeolithtyp

14,47 X .

12,30 A

8,8 A bzw. X

7.55 X 7,15 A 5,73 X

5.56 A

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4,	80	X	X
4,	42	X
4,	36	A	X
4,	11	A	X
3,	,95	X	X
3,	,81	X
3,	,715	A
3,	,42	A
3,	,34	X
3,	,29	A
3.	,05	X
2.	,99	A
2,	,94	X
2,	,90	A bzw.
2	,80	X
2	,75	A bzw.
2	,675	A bzw.
2	,62	A bzw.
2	,55	X
2	,52	A
2	,46	A

Ferner wurde aus dem Intensitätsverhältnis der Röntgenpeaks des Zeolithen A zu X ermittelt, daß ein Anteil von 85,5 % Zeolith A, 10,0 # Zeolith X und 4,5 # amorpher Anteil in dem Eristallgemisoh vorlagen. Daraus eigibt sich ein Kristallinitätsgrad von 95,5 #.

Beispiel 2

Analog dem Beispiel 1 wurde mit veränderter Hezeptur aber denselben Eohstoffen folgendes Zeolithgemisch synthetisiert. 491 g Natriumwasserglaslösung wurden zunächst mit 480 g «Vasser verdünnt. Gleichzeitig wurde eine Hatriumaluminatlauge aus 543 g Natriumaluminatlauge der Zusammen-

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setzung wie im Beispiel 1, 500 g Wasser und 148 g NaOH hergestellt. Beide Komponenten wurden analog dem Beispiel 1 zur Kristallisation vorbereitet und dann bei einer Temperatur von 9O⁰C kristallisiert. Es wurde ein Produkt erhalten, das röntgenografisch ermittelt 93 % Zeolith A und 3,5 fo Zeolith X sowie 3,5 # amorphen Anteil enthielt. Der Kristallinitätsgrad beträgt mithin 96,5 #. Die '.Vasserda'tflpfadsorptionskapazität dieses Gemisches beträgt 23,5 %·

Claims (1)

1. Erfindungsanspruoh;

   Verfahren zur Herstellung homogen kristallisierter biporiger Adsorptionsmittel, bestehend aus einem Anteil von 85 - 99 Gew.-* Zeolith A und 1 - 10 Gew.-% Zeolith X mit einem Kristallinitätsgrad von 95 #» gekennzeichnet dadurch, daß aus den Rohstoffen Natriumwasserglaslösung mit einem Molverhältnis Na₂0/Si0₂ von (0,25 - 0,33):1 und Natriumaluminatlauge mit einem Molverhältnis O- von (1,4 - 1,7):1 eine Alumosilikatgelmischung

   bei Temperaturen von 0 - 5O⁰C vorzugsweise bei 10 - 35°C unter intensiver Rührung mit folgender Zusammensetzung

   Na₂0/Si0₂ = (1 - 1,8) : 1 Si0₂/Al₂0₃ = (2 - 3,5) : 1 · H₂0/Na₂0 = (20 - 90) : 1 '

   hergestellt und anschließend zwischen 50 und 100⁰C, vorzugsweise bei 70 - 95⁰C über einen Zeitraum von b bis 20 Stunden kristallisiert wird.