DD200230A1 - Verfahren zur gewinnung von quecksilber aus waessrigen loesungen - Google Patents

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Siegfried Weiss
Valerie Grigorjew
Hanno Siebeneicher
Peter Muehl
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Siegfried Weiss
Valerie Grigorjew
Hanno Siebeneicher
Peter Muehl
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Abstract

Die Erfindung dient der Abwasserreinigung von giftigem Quecksilber. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist, das Quecksilber mit einem Fluessigmembranprozess unter Verwendung eines wirksamen Traegerstoffes und Reagens aus Abwasser mit einigen Gramm Quecksilber je Kubikmeter Wasser auf weniger als 0,3 Gramm Quecksilber je Kubikmeter Wasser zu entfernen. Erfindungsgemaess wird das dadurch erreicht, dass ein Fluessigmembranprozess mit gesaettigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen als organische Phase, in der ein substituierter Acylthioharnstoff als Traegerstoff und ein Tensid geloest sind und eine Phase, die aus Wasser mit dem Reagens Thioharnstoff besteht, verwendet wird, wobei das Quecksilber aus dem Abwasser (aeussere Phase) durch die Membran mit Hilfe des Traegerstoffes transportiert und an das Reagens in der inneren Phase uebertragen und konzentriert wird. Nach vollstaendiger Trennung der beteiligten Phasen kann das Quecksilber aus der inneren Phase in bekannter Weise elektrolytisch abgeschieden werden.

Description

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Titel der Erfindung
Verfahren zur Gewinnung von Quecksilber aus
wäßrigen Lösungen '
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von Quecksilber aus wäßrigen Lösungen, speziell aus industriellen Abwässern. Sie ist damit einerseits zur Lösung des Problems der Umweltbelastung mit toxischen Abwässerverunreinigungen und andererseits zur Rückgewinnung eines wertvollen Schwermetalls zweckmäßig«
Das Verfahren ist für wäßrige Lösungen, die Quecksilber in Mengen von einigen Gramm je Kubikmeter enthalten und deren Quecksilbergehalt auf Größen-Ordnungen von einigen Milligramm je Kubikmeter abgereichert werden soll, anwendbar.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Zur Entfernung von Quecksilber aus wäßrigen Lösun- gen sind mehrere Verfahren bekannt.. Die bekanntesten, davon sind Flockung, Ionenaustausch und. Flüssig- Flü s s i g~Extr ak t i on ο
Die Flockung wird mit latriumsulfid unter Zugabe von Eisenhydroxyden, Aluminiumhydroxyden. unter Verwendung von Filtersystemen durchgeführt^ z» B. GB-Patent 14I1904* Der Mangel de3 Verfahrens besteht
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in der Notwendigkeit der Chemikalienzugabe, was zu . einem erhöhten Kostenaufwand und zu einer Umweltbelastung führt·
Der Ionenaustausch kann mit festen anionischen Harzen, die metallische Sulfide enthalten, erfolgen, zo B. US-Patent 3085859· Der Mangel dieses Verfahrens besteht in der Schwierigkeit der Regenerierung der Harze mit dem Ziel der Quecksilbergewinnung·
Zur Quecksilbergewinnung mit Hilfe der Flüssig-Flüssig-Extraktion sind zahlreiche Extraktionsmittel vor geschlagen worden« Zu den bekanntesten gehören quar» ternäre Ammoniumsalze, Amine, primäre, und sekundäre Merkaptane, Thioester, Thiophosphorver.bindungen u. a z. B. BRD-Patent 2718457· Die lachteile dieser Verfahren bestehen in der Notwendigkeit der Rückextraktion des Quecksilbers aus der organischen Phase, was den Apparateaufwand und die Betriebskosten ungünstig beeinflußt· Bei einigen Verfahren, z· B. bei der Extraktion mit quarternären Ammoniumsalzen, kommt die Notwendigkeit der Chemikalienzugabe hinzu, was eine Umweltbelästigung zur Folge hat und den Aufwand erhöht. Zur Entfernung des Quecksilbers aus wäßriger Lösung mittels des Flüssigmembranprozesses ist noch kein Patent mit einem gut geeigneten Stoffsystem für ein wirtschaftliches Verfahren bekannt geworden·
Ziel der Erfindung . · · Ziel der. Erfindung ist es,· den Prozeß der Queck-. .. silberrückgewinnung durch einen ökonomisch günstigeren Prozeß unter Verwendung einer flüssigen Membran, eines Trägerstoffes und eines Reagens zu ersetzen, bei dem aus der verunreinigten wäßrigen Phase das Quecksilber von Konzentrationen mit einigen Gramm .je Kubikmeter Wasser auf weni-
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ger als 0,3 Gramm Quecksilber Je Kubikmeter Wasser entfernt wird und in einer anderen wäßrigen Phase bis auf mehrere Kilogramm Quecksilber je Kubikmeter Wasser zum Zwecke einer wirtschaftlichen Gewinnung des Quecksilbers angereichert wird.
Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Quecksilber aus wäßrigen lösungen anzugeben.
Erfindungsgemäß wird die'Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Flüssigmembranprozeß eingesetzt wird. Dabei trennt eine tensidstabilisierte organische Fliissigmembranphase, bestehend aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, mit einem Acy!thioharnstoff als Trägerstoff und einem leslichen Tensid,· eine wäßrige, saure oder neutrale Lösung, die mehrere Gramm Quecksilber je Kubikmeter Wasser enthält, von einer inneren, in Form von Mikrotropfen in der Membranphase dispergierten Phase, die eine saure Lösung von Thioharnstoff oder eine alkalische IJatriumsulf id lösung darstellt. In der Membranphase ist ein substituierter Acy!thioharnstoff gelöst, der die Funkti&n eines Trägerstoffes hat.
Das Quecksilber wird aus der wäßrigen Lösung mit Hilfe des Trägerstoffes in Form einer Komplexver-.bindung, die sich an der Phasengrenze bildet, . durch die organische Membranphase', transportiert und an die innere Phase abgegeben, indem der Trägerstoff-Quecksilber-Komplex zerfällt und sich ein Komplex des Quecksilbers mit Thioharnstoff bzw. Uatriumsulfid in der inneren Phase bildet. Zur Erhöhung der Anreicherung des Quecksilbers in der inneren Phase kann die Membranphase und die innere
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Phase ohne vorherige Trennung mehrmals mit frischer Ausgangslösung in Kontakt gebracht werden· Nach vollständiger Trennung der beteiligten Phasen kann das Quecksilber aus der inneren Phase in bekannter Weise elektrolytisch abgeschieden werden·
Ausführungsbeispiel
Das Ausführungsbeispiel ist in Form eines technologischen Schemas in Fig· 1 dargestellt und wird in folgendem beschrieben:
Aus einer wäßrigen Quecksilberlösung, die 10 Gramm Quecksilber je Kubikmeter Wasser enthält, soll das Quecksilber entfernt werden. Die Anreicherung des Quecksilbers in der inneren Phase soll dabei so groß werden, daß eine anschließende eletrolytische Abscheidung wirtschaftlich günstig wird·
Zur Lösung dieser Aufgabe wird in der Rührmaschine 1 unter hohen Drehzahlen die innere Phase, bestehend aus einer wäßrigen bis auf eine Konzentration von 0,1 Kilomol Salzsäure je Kubikmeter angesäuerten Thioharnstofflösung mit einer Konzentration bis zu 0,4 Kilomol Thioharnstoff je Kubikmeter, in der Membranphase, bestehend aus Dekan mit Rofetan OM als Tensid bis zu 3,5 Volumenprozent •und Dibuthylbenzoy!harnstoff als Trägerstoff (auch Carrier genannt) mit 0,01. Kilomol je Kubikmeter Dekan, dispergiert·
Der Zusatz von Salzsäure in .die innere Phase mit; einer Konzentration von 0,1 kmol Salzsäure je Kubikmeter Thioharnstofflösung ist zur Dekomplexierung des Quecksilber-Dibutylbenzoy.lthioharnstoff-Komplexes notwendig, wodurch die Bildung des Quecksilber-Thioharnstoffkomplexes unterstützt wird, und damit wird der Trägerstoff in der Mem-
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branphase zu neuer Queckailberentfernung verfügbar. Das Voluraenverhältnis von innerer Phase zu Membranphase beträgt dabei 1:1. Die zu reinigende Quecksilberlösung wird mit diesem Zweiphasensystem im Volumenverhältnis 5 : 1 in der Rührmaschine 2 drei Minuten in Kontakt gebracht. Gemäß den durchgeführten Experimenten ist folgender übergang von Quecksilber aus der wäßrigen Quecksilberlösung durch die flüsöige Membran in die innere wäßrige Phase mit Bildung eines Quecksilber-Thioharnstoff-Komplexes in Abhängigkeit von der Zeit typisch:
Zeit in min 3 6 12,5 22
entferntes Quecksilber aus der 92,5 96,1 98,5 99,6 wäßrigen Lösung in %
Gemäß vorgenannten Werten beträgt die Konzentration des Quecksilbers in der inneren Phase nach 3 Minuten Kontaktzeit etwa 92 Gramm je Kubikmeter. Zum Erreichen einer höheren Konzentration wird die Membranphase und innere Phase nach Trennung von der gereinigten wäßrigen Lösung im Schwerkraftabscheider 3 in die Rührmaschine 2 zurückgeführt und mit neu zugeführter Ausgangslösung in Kontakt gebracht, während die gereinigte wäßrige Lösung abgezogen wird. Dieser Prozeß erfolgt bei einer Gesamtkontaktzeit der Membranphase mit eingeschlossener innerer Phase von einer Stunde und jeweils neu zugeführter Lösung mit einer Kontaktzeit von drei Minuten zwan-·' zigmal, wobei die Konzentration des Quecksilbers dann auf etwas 1,8 Kilogramm je Kubikmeter angestiegen ist» Das Zweiphasensystem aus Membranphase und beladener innerer Phase wird nach der- Abtrennung im Schwerkraftabscheider 3 im Koaleszenzapparat 4. vorzugsweise durch Elektrokoaleszenz,
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getrennt. Die Membranphase wird in die Rührmaschine 1 zurückgeleitet und aus der inneren Phase in die Elektrolysewanne 5 das Quecksilber abgeschieden· Die regenerierte innere Phase kann dann in die Rührmaschine 1 zurückgeführt werden· Nach Notwendigkeit wird in größeren Zeitabständen, z, B„ täglich einmal, der Zusatz von Tensid und Carrier in die Membranflüssigkeit vor der Rührmaschine 1 erfolgen, um damit verbrauchtes bzw· mit der wäßrigen Phase verlorengegangenes· Tensid und Trägerstoff auszugleichen·

Claims (1)

  1. ι- 232460 7
    Erfindungsanspruch
    1. Verfahren zur Gewinnung von Quecksilber aus wäßrigen Lösungen mit einem Flüssigmembranprozeß, gekennzeichnet dadurch, daß eine flüssige Membran aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, bevorzugt der Kettenlänge Cg bis C^g, mit einem substituierten Acylthioharnstoff, vorzugsweise Dibutylbenzoy!thioharnstoff, als Reagens für das Quecksilber in der flüssigen Membran und mit einem in der flüssigen Membran löslichen oberflächenaktiver Stoff die äußere wäßrige Quecksilberlösung und eine innere Phase, welche eine wäßrige Thioharnstofflösung oder eine alkalische Hatriumsulfid lösung darstellt, voneinander trennt, wobei das Quecksilber aus der äußeren wäßrigen Phä"se durch die flüssige Membran als Komplexverbindung mit Dibutylbenzoylthioharnstoff transportiert wird und anschließend durch Zerfall -dieser Komplexverbindung an der Phasengrenze zwischen Membranflüssigkeit und innere Phase das Quecksilber mit dem Thioharnstoff einen wasserlöslichen Quecksilber-Thioharnstoffkomplex bildet, aus dem durch Elektrolyse das Quecksilber
    J in reiner Form gewonnen v/ird,
    Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis äußere wäßrige Quecksilberlösung zu der das Quecksilber aufzunehmenden inneren wäßrigen Phase mit Thioharnstoff oder llatriumsulfid als Reagens- 5 zu 1 bis 20 zu 1, vorzugsweise 10 zu 1 beträgt, das Volumenverhältnis Membranflüssigkeit zu innerer wäßriger Phase 0,5 zu 1 bis 2 zu 1, vorzugsweise zu gleichen Teilen, der oberflächenaktive Stoff von 1 bis . 3,5 VoI^ der Membranflüssigkeit, der Dibutylbenzoylthioharnstoff von 0,005 bis 0,015 kraol je Kubikmeter Membranflüssigkeit und der Thio-
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    harnstoff von 0,3 bis 0,5 kmol je Kubikmeter innere wäßrige Phase beträgt.
    Verfahren nach den Punkten 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranflüssigkeit und innere Phase mehrere Male mit jeweils neuer wäßriger Quecksilberlösung durch Kreislauffahrweise in Kontakt gebracht werden, ohne daß dabei eine Trennung der Membranphase und inneren Phase durch Koaleszenz erfolgt, wodurch auch bei einem geringen Gehalt von 5 Gramm Quecksilber je Kubikmeter wäßrige Quecksilberlösung eine Anreicherung bis auf mehrere Kilogramm Quecksilber je Kubikmeter innere Phase erreicht werden kann·
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