DD160724A1

DD160724A1 - Fotografisches silberhalogenid-gelatine-material mit antifleckenmittel

Info

Publication number: DD160724A1
Application number: DD23008881A
Authority: DD
Inventors: Rudolf Kuschmiers; Helga Warncke; Gerd Kordulla; Horst Engelmann
Original assignee: Fotochemische Werke Berlin Ber
Priority date: 1981-05-20
Filing date: 1981-05-20
Publication date: 1984-02-15
Also published as: DD160724B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenid-Gelatine-Material, das Antifleckenmittel enthaelt. Ziel der Erfindung ist ein fotografisches Material, welches durch Zusatz von Antifleckenmitteln vor dem Auftreten von Flecken geschuetzt ist, ohne dass die sensitometrischen Eigenschaften nachteilig beeinflusst werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche Antifleckenmittel aufzufinden und sie so in fotografisches Material eizubringen, dass keine qualitaetsschaedigenden Nebenwirkungen auftreten. Dies wird wird durch ein Material erreicht, das mindestens eine gesonderte Schicht aufweist, welche diffusionsfeste Antifleckenmittel enthaelt, die durch Reaktion mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer bi -oder polyfunktionellen reaktiven Verbindung, insbesondere Epichlorhydrin, einem Di- oder Triepoxid oder einem 2-subtituierten, 4,6 -Dichlor-s-triazin erhalten werden. Die Anwendung erfolgt bei fotografischen Material, z.B. Schwarz-weiss-Negativ- Und Roentgenfilmen.Formel

Description

Srfinder: Berlin, den 7.-05· 198'

Dr. R. ausehmiers H. Warneke G. BIordulla Dr. H. Sngelmann

Γ) Γ)

Fotografisches Silberhalogenid-Gelatine-Material mit Ant if leckenmitteln

Anwendungsgebiet der ISrf indung

Die Erfindung betrifft ein Silberhalogenid-Gelatine-Material, das Antifleckenmittel enthält.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Kleine, punktförmige Flecke in fotografischen Silberhalogenid-Gelatine-Materialien werden meistens durch fotochemisch aktive Staubteilchen hervorgerufen, die im Verlauf des Produktionsprozesses in den meisten Fällen auf die Oberfläche der Filmunterlage, aber auch auf Begiißschichten gelangen und von dort aus auf di,e angrenzenden Siaulsionsbereiche so einwirken, daß schwarze oder wei3e Flecke entstehen» Fotografische Materialien mit solchen Flecken sind unbrauchbar und stellen daher Produktionsverluste dar. In der Patentliteratur werden verschiedenartige chemische Verbindungen beschrieben, die in Emulsionsund Hilfsschichten eingebracht werden und fleckenbildungshemmend wirken sollen. Z. 3. werden in den D3-P.S 11 SG 302 und 11 8? 132 ο -Hydroxy benzyl id en- oder -benzylderivate beansprucht, die fleckenbildungshemaend. wirken* Verbindungen anderer Struktur, die in der Lage sind, ~±±τ Schwermetalien Chelatkomplexe zu bilden und ebenfalls flecksnbildunsshenimend wixken

16 U U ö ö 2

sollen, sind u. a. in GB-PS 1 022 212 und 1 04-7 492, US-PS 3 310 405 sowie DE-PS 11 21 467, 11 87 476 und 11 98 200 beschrieben. Praktische Anwaidungen zeigen jedoch, daß diese Antifleckenmittel in vielen Fällen eine ungenügende fleckenbildungshenmende Wirkung zeigen oder erst in solchen Konzentrationen aus-reichend wirksam sind, bei denen die sensitometrischen Eigenschaften des fotografischen Materials durch sie geschädigt werden, z. B, die Allgemeinempfindlichkeit reduziert oder der Lager schleier erhöht wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein fotografisches Material, welches durch Zusatz von Antif leckenmitte In vor dem Auftreten schwarzer und weißer Flecke weitestgehend geschützt ist, ohne daß die sensitometrischen Eigenschaften dadurch nachteilig beeinflußt werden·

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Antifleckenmittel aufzufinden und sie in ausreichend hoher Konzentration so in fotografisches Material einzubringen, daß dadurch keine qualitätsschädigenden Nebenwirkung en auftreten«

Diese Aufgabe wird gelöst, indem geeignete Antifleckenmittel in Hilfsschichten so eingebracht werden, daß sie darin in diffusionsfester Form vorliegen· Solche Hilfsschichten sind vor allem die Präparationsschichten der Filmunterlage, aber auch andere Schichten des fotografischen Materials, z. B. die Übergußschicht. Damit wird in entscheidender Weise verhindert, daß die Antifleckenmittel selbst und die Produkte ihrer Heaktion mit den fleckenerregenden Verunreinigungen in die angrenzenden Emulsionsschichten gelangen und dort qualitätsmin-

230088

dernd wirken.

Bs wurde gefunden, daß die wenigsten eine Garbon- oder Sulfonsäuregruppe tragenden Verbindungen der allgemeinen Formel I und ihre Alkalisalze

wobei

-0-SO^H,

oder

GH₂-CH

s -3SO₂, -HH₂, -COOK, -SO₃H, -COMi₂ oder s -H oder -CH₂-S₁

bedeuten, geeignete Ausgangsprodukte zur Herstellung von Antifleckenmitteln mit den gewünschten Eigenschaften sind, Beispiele:

OH

CH₂-IiH-CH₇-COOH

COOH

j u u ö 0 I

(2)

OH

(3)

OH

X^s —CH₂-HH-CH₂-CH₂-SO₃H SO ,H

OH

.—CH₂-ITH-CH₂-GOOH

COHH.

OH \2J Γ/Vl ~"~-Oüp-UIl- Oüp — OüpUJl

COOH

OH ι

OH₀-OBL

COOH

C7)

OH

SO₃H

ν -4

OH

(8)

CH₂-NH-CH₂-COOH

(9)

OH COOH

OH

(10) j^j CH₂-NH-CE₂-CE₂-O-SO₃E

COOB

OH (11) [^i CH₂-BH- (D^ -OE

COOE

OH

(12)

SO₃H

OE (13) j^i CE₂-NE-

COOE

-COOH

OH

COOH

υ υ ö ö £

OH

(15) HOOG-GH₂-Eh-CH₂— s£S. -GH₂-EE-GH₂-COOH

Dj

)0H

OH

(16) HO₃S-CH₂-GH₂-IH-GH₂- |<^S -CH₂-EH-GH₂-GH₂-SO₃H

COOH

OH

(17) HOOG-CH₂-EH-CH₂- r<^S -CH₂-ES-GH₂-GOOH

SO₃H

OH

(18) HO₃S-CE₂-GH₂-IUE-CH₂-

SO₃H

(19) 0

OE

CE

/ i /T!*""¹ '

COOH

(20) HO-

OE

-EH-GE₂- r^N —CH₂-ES-

ÖOOH

ZJU U ö

Alle aufgeführten Säuren und ihre Salze haben sowohl Molekülgruppen, die eine hochwirksame Fleckenbeseitigung bedingen, als auch mindestens eine Amino-, Säure-, Säureamid- und/oder Hydroxylgruppe, mit der sie mit Epichlorhydrin, Diepoxiden, Irieposiden, Dichlortriazinen oder mit anderen, ähnlich reaktiven bi- oder polyf unkt ioneil en Verbindungen in bekannter Weise zu Epoxidharzen oder ähnlichen polymeren Verbindungen umgesetzt werden können.

Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit zum Einsatz der Erfindung gemäß Formel I besteht darin, diese Verbindungen mit Hilfe der genannten reaktiven bi- oder polyfunktionellen Verbindungen mit anderen Polymeren zu verknüpfen, die ihrerseits ebenfalls Amino-, Säure-, Säureamid- und/oder Hydroxylgruppen enthalten. Als Beispiele für solche Polymere seien Gelatine, Polyvinylalkohol und Copolymere der Maleinsäure genannt« Die resultierenden Reaktionsprodukte sind in allen !Fällen hochwirksame Antifleckenmi ttel, die in den Hilfsschichten, in die sie zur Beseitigung der fleckenverursachenden Verunreinigungen eingebracht werden, diffusionsfest verankert sind. Es hat sich gezeigt, daß sie in dieser Porm die sensitometrischen Eigenschaften der benachbarten Emulsionsschichten nicht negativ beeinflussen«

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Ausgehend von p-Osi-benzoesäuremethylester Formaldehyd und Glycin wird in bekannter Weise mittels Mannich-Reaktion (Hellmann, Opitz, cC-Aminealkylierung, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr., 1960) und anschließende Esterverseifung mit Ammoniak das Ausgangsprodukt 4 herstellt. Mittels Epichlorhydrin wird daran eine Epoxipropy!gruppe geknüpft und diese

ό U U ö Ö Z

Gruppe mit den Säuregruppen eines Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Methacrylsäureester zur Reaktion gebracht (Paguin, Eposydverb indungen und Epoxydharze, Springer-Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1958). Damit ist die Verbindung 4 über Propylestergruppen mit dem Mischpolymerisat verbunden· Das resultierende Beaktionsprodukt ist als Bindemittel einer Haftpräparation für Polyesterfilmunter lage geeignet. Es garantiert eine gute Smulsionshaftung und verhindert gleichzeitig, daß aus der Haftpräparation fleckenerregende Verunreinigungen in die Emulsion eindringen· Vergleichsuntersuchungen, bei denen Erreger von weißen Flecken in Form von Industriestaub auf die substrierte Polyesterfilmunterlage gebracht wurden, zeigen eine !Reduzierung der Anzahl weißer Flecke pro Prüfblatt von 10-40 auf 0-2· Die Qualität des fotografischen' Materials (Empfindlichkeit, Gradation, Tropenschleier u«a.) wurde auch bei höchst empfindlichen Emulsionen nicht beeinflußt·

Beispiel 2

3 g der Verbindung 1 und 1 g der Verbindung 15 werden zusammen mit 8 g Gelatine, 2,5 S Diepoxy-di-npropylather und 15 ml ζehnproζentigo?Kalilauge in 400 ml Wasser und 600 ml Methanol gelöst. Die Lösung ergibt eine Antistatikpräparat ion, die nach Tauchantrag an eine Polyesterfilmunterlage mit Haftschicht und nach Trocknung bei 130 - 150 ⁰O der Filmunterlage ausgezeichnete Antistatik- und Antifleckeneigenschaften verleiht, ohne die sensitometrischen Eigenschaften der darauf gegossenen höchstempfindlichen Höntgenemulsion (pH-Wert 6,5) zu beeinträchtigen.

Die Wirkung des Antifleckenmittels und seine diffusionsfeste Verankerung in der Antistatik-

schicht ist mit Hilfe folgender Vergleichslösungen zu demonstrieren, die in gleicher Weise hergestellt und an die gleiche Unterlage in gleicher Anlage angetragen und getrocknet wurden:

Präparationslösung A = erfindungsgemäße Rezeptur

(vgl· vorstehend)

Vergleichslösung B =

10 YergleichslÖsung C = YergleichslÖsung D

Antistatikpräparat ion ohne die Verbindungen 1 und 15. Antistatikpräparation ohne die Dieposiverbindung Antistatikpräparation ohne die Verbindungen 1, 15 und ohne DiepoxL-di-n-propyläther.

0 Anzahl weiße Flecke/ Prüfmuster

% relative % relativer Empfind- Tropenlichkeit schleier

Präparation A	B-	.1	103	100
Yergleichslös.	σ	10	100	100
ti	D	1	.85	240
	16	100	100

Die tabellierten Meßwerte zeigen, daß die diffusionsfeste Verankerung der Verbindungen 1 und 15 in der Antistatikpräparation bei unverändert guter Antifleckenwirkung einen Empfindlichkeitsverlust und Tropenschleieranstieg der Röntgenemulsion verhindert. Zum Beweis für die Diffusionsfestigkeit kann folgender Handversuch dienen. Je etwa 50 cm mit den Lösungen A und O beschichteter Unterlage werden 10 min in ein Gefäß mit 100 ml destelliertem Wasser gelegt. In dem zum Wässern des mit Lösung G behandelten Streifens verwendeten Wasser lassen sich die Verbindungen 1 und 15 durch Zugabe von Eisen-IH-chloridlösung leicht in Form ihrer rotbraun gefärbten Sisen-III-

ZJUUÖö <£

komplexverbindungen nachweisen, während in dem zum Wässern des mit Lösung A behandelten Streifens verwendeten Wasser unter sonst gleichen Bedingungen diese Verbindungen nicht nachweisbar sind«

Beispiel 3

Die im Beispiel 2 beschriebenen Untersuchungen wurden mit einer Antistatikpräparation, die anstelle der Verbindungen 1 und 15 die Verbindungen und 17 in gleichen Molverhältnissen enthielt, wiederholt. Die Ergebnisse waren mit denen des 2. Beispiels vergleichbar«

Beispiel 4

Die im Beispiel 2 beschriebenen IMt er suchung en wurden mit einer Antistatikpräparat ion, die anstelle der Verbindungen 1 und 15 die Verbindung 6 enthielt, wiederholt« Als Prüfemulsion diente eine mittel empfindliche Uegativemulsion mit einem pH-Wert von 7j8« Die Ergebnisse waren mit denen des 2« Beispiels vergleichbar. Bei Verwendung einer Prüf emulsion mit niedrigerem pH-Wert war die Antifleckenwirkung der Verbindung 6 vermindert und damit ungenügend«

Beispiel 5

Die Verbindungen 9 und 16 wurden im Molverhältnis 4:1 gemischt und mit Glyceryl-di-CepoxL-n-propyläther zu einem Epoxidharz umgesetzt. Das Heaktionsprodukt wird in Form einer neutralen , wässrig-alkoholischen Lösung einer Gelatine und Polyvinylalkohol enthaltenden Übergußlösung für einen hochempfindlichen Negativfilm zugesetzt« Dieser Übergoß (pH-Wert 6,5) verhindert, da£ flekkenerzeügende Verunreinigungen in die angrenzende

IJ U U b Ö I ¹¹

Emulsionsschicht gelangen, wie der folgende Vergleich zeigt:

Lösung A = erfindungsgemäße Ubergußrezeptur

" (vgl· vorstehend)" Vergieichsiösung B = Überguß ohne Antifleckenmittel mit

* Epoxidharz

Vergleichslösung 0 = Überguß mit den Verbindungen

~ und 16, ohne daß diese zum Epoxidharz umgesetzt wurden·

0 Anzahl % relative % relativer

weiße 3?leei:e/ Empfindlichkeit ÜSropen- Irüfmuster -~ schleier

ÜberguB A 2 100 100

Vergleich B 34 100 100

Vergleich 0 1 90 180

Die Beispiel 1 bis 5 zeigen wesntliche Anwendungsmöglichkeiten der diffusionsfesten Antifleckenmittel· Weitere Anwendungen der erf indungsgemäßen Verbindungen sind danach-j eweils abgestimmt mit dem Schichtaufbau des fotografischen Materials- leicht möglich·

Claims

.5¹OtOgrafisches Silberhalogenid-Gelatine-Materiai mit Antifleckenmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine gesonderte Schicht aufweist, welche diffusionsfeste Antifleckenmittel enthält, die durch Reaktion mindestens einer Verbindung der allgemeinen Eormel I bzw, deren Alkalisalze

η = 1 bis 5, -NH-

wobei

-NH-(GH₂)_n-0H mit

-OH, -MH-

s -HO

₂,

-GOOH, -SO₃H, -GOHH₂ oder

H = -H oder -GH-R₁

bedeuten,

mit einer bis- oder polyfunktionellen relativen Verbindung, insbesondere Ipichlorhydrin, einem Di- oder Trieposid oder einem 2-substituierten 4,6-Dichlor-s-triazin erhalten 7/erden, sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, wie Bindemittel, Netzmittel und/oder Antistatika, enthält,

i 6 U U b

2· Fotografisches Silberhalogenid-Gelatine-Material gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Haftschicht aufweist, welche diffusionsfeste Antifleckenmittel enthält.

3· Fotografisches SiIberhalogenid-Gelatine-Material gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Antistatikschicht aufweist, welche diffusionsfeste Antifleckenmittel enthält.

4. Fotografisches Süberhalogenid-Gelatine-Material gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Übergußschicht aufweist, welche diffusionsfeste' Antifleckenmittel enthält.
5. Fotografisches SiIberhalogenid-Gelatine-Material gemäß Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

Λ5 es eine Hilfsschicht (Haft-, Antistatik- oder

Übergußschicht) aufweist, welche beim Auftragen mindestens eine der Verbindungen (1) bis (20), eine bi- oder polyfunktionelle reaktive Verbindung, insbesondere ein Di- oder (Erieposid oder ein 2-substituiertes 4,6-Dichlor-s-triazin sowie mindestens ein Bindemittel, insbesondere Gelatine, Polyvinylalkohol und/oder Maleinsäure enthaltendes Copolymer, und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthält, wobei die verwendeten Stoffe aus der Gruppe der Verbindungen (1) bis

(20) und die bi- oder polyfunktionelle reaktive Verbindung spätestens beim Trocknen der Schicht zu einem diffusionsfesten Antifleckenmittel reagieren.