DD160195A1

DD160195A1 - Mittel zur beweglichkeitsregelung eines flutungsmittels und anwendung desselben bei der sekundaeren und tertiaeren oelgewinnung

Info

Publication number: DD160195A1
Application number: DD81229491A
Authority: DD
Inventors: Perry A Argabright; John St Rhudy; Brian L Phillips
Original assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1980-06-20
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1983-05-11
Also published as: OA06838A; IL62781A0; JPS57500660A; IT8121452A0; FR2485081A1; NL8120224A; ES8308338A1; MA19166A1; ES501385A0; WO1982000044A1; IT1211033B; US4383930A; PL231185A1; GB2090624A

Abstract

Es werden Mittel fuer die Regelung der Polymerenbeweglichkeit im Zusammenhang mit Verfahren fuer die zusaetzliche Gewinnung von Erdoel geschaffen, die zu verbesserten reziproken relativen Beweglichkeiten fuehren, und werden durch Initiieren der Polymerisation eines eine Vinylgruppe enthaltenden Monomeren mit einem Katalysator hergestellt,der ein Persulfat und Eisen-II-ammoniumsulfat enthaelt. Das Vinylmonomer ist ein Acrylyl, ein Vinylcyanid, ein Styryl und wasserloesliche Salze derselben.

Description

229491 3'

22.9.1981 WPC10g/2®29 491/3 Γ 59 135 12

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Kohlenwasserstoffen aus einer Erdformation, bei dem eine wäßrige Lösung einer hochmolekularen Polyvinylmasse als ein die Beweglichkeit regelndes Mittel angewandt wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung von Vinylpolymeren, die bei ölgewinnungsverfahren als Regelmittel für die Beweglichkeit angewandt werden«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Das Anwenden von Katalysatoren für die Polymerisation von doppelt ungesättigten Verbindungen ist allgemein bekannt. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Peroxidkatalysatoren, wie terte-Butylhydroperoxid, Ammonium-, Kalium- und Natriumpersulfate, Wasserstoffperoxid, Alkalimetall- und Ammoniumchlorate, Perborate, Percarbonate usw. Redox-Kataly'satorsysterne aus einer sauerstoffenthaltenden Verbindung und einem Reduktionsmittel, wie Natriumthiosulfat, Natrium- oder Kaliumbisulfit, Hydrochinon usw. sind ebenfalls allgemein bekannt. Gemäß der US-PS 3 002 960 findet ein Redox-Katalysa.tor Anwendung, der aus einem wasserlöslichen Persulfat oder Peroxid'und einem tertiären Amin besteht, unter Ausbilden hochmolekularer Polyacrylamide mit einer grundmolaren Viskosität von größer als 12 dl/g.

Die uS-PSen 2 380 474, 2 380 475 und 2 380 476 beschreiben das Anwenden eines Redox-Katalysatorsystems für die Emulsionspolymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen, wobei das reduzierende Teil des Redox-Systems aus einem Schwermetall-zusammen mit einer weiteren Verbindung

J \ *J 22.9.1981

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besteht ο Gemäß der US-PS 2 380 474 wird das Schwermetall zusammen mit einer aliphatischen Carbonsäure angewandt. Gemäß der US-PS 2 380 475 wird das Schwermetall zusammen •'mit' einer aliphatischen Ve^feiüdung angewandt, die ein Thiol- oder eine Disulfidverknüpfung und eine Aminohydroxy- oder Carboxygruppe aufweist«

Gemäß der US-PS 2 380 476 wird das Schwermetall zusammen mit einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung wie z. B. Zucker angewandt»

Die US-PS 2 578 910 beschreibt ein Emulsions-Copolymerisations-Verfahren, bei dem ein Polymerisationsaktivator angewandt wird, der aus einem Schwermetall in Kombination mit einer heterocyclischen Stickstoffverbindung besteht, die eine grundlegende Struktur des 2₅2'-Dipyridyls enthalte

Die US-PS 2 634 258 beschreibt ein Kautschuk-Kaltpolymer-isationsverfahren, bei dem ein Redox-Katalysator angewandt wird, der aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel besteht, das ein Eisen-(II)-salz einer Zuckersäure ist, de h* eine Monocarboxypolyhydroxysäure, die 4 bis 7 Kohlenstoffatome und 3-6 Hydroxygruppen enthält (ausschließlich der. in. der Carboxygruppe auftretenden OH-Gruppe)«·

Die US-PS 2 697 7000 betrifft das Anwenden .eines Metallsalzes und eines Komplexbildners als das Reduktionsteil eines Redox-Katalysators, der bei einem Emulsions-Kaltpolymeri~ sationsverfahren angewandt wird ο

Die US-PS'2 813 088 beschreibt ein Verfahren für das Aus-

294 91 3 "

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bilden von wasserunlöslichen Polyacrylamiden vermittels Polymerisieren des Acrylamides in Gegenwart einer starken Säure und eines die Polymerisation initiierenden Redox-Systems bestehend aus einem Salz eines mehrwertigen Metalls und einem sauerstoffreichen Reagenz.

Das Anwenden von Schwermetallen, einschließlich Eisen, ist auf dem einschlägigen Gebiet allgemein bekannt, und man weiß weiterhin, daß Schwermetalle ebenfalls in der Lage sind,die Polymerisation zu inhibieren» Weiterhin ist auch die Anwendung von Polyacrylamiden als Mittel für die Beweglichkeitsregelung bei PIutungsverfahran für die Ölgewinnung bekannt. Bisher wurde jedoch nicht erkannt, daß das Anwenden von Eisen-(II)-ammoniumsulfat zusammen mit einem Persulfat als ein Polymerisationskatalysator zu der Ausbildung eines Polymer führt, das zu einer erhöhten Permeabilitätsverringerung in poröseri Medien gegenüber Polymeren führt, die unter Anwenden eines herkömmlichen Katalysators, z. B. Ammoniumpersulfat und Uatriumbisulfit hergestellt worden sind. Diese Erhöhung der Permeabilitätsverringerung führt zu einem überlegenen Mittel für die Beweglichkeitsregelung, das für Ölgewinnungsverfahren geeignet ist.

_: Ziel der Erfindung;' - . ··.· · ' · · · ..·.- ..- S. _{: :}· ·,,.., V.;

. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zum Gewinnen von Kohlenwasserstoffen aus einer Erdformation, mit dem die Erdölausbeute bei der sekundären und tertiären Gev/innung verbessert werden kann.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue, die Beweglichkeit regulierende Mittel aufzufinden, die verbesserte reziproke relative Beweglichkeiten aufweisen·

Erfindungsgemäß wird das Verfahren zum Gewinnen von Kohlenwasserstoffen aus einer Erdformation, bei dem eine wässrige Lösung einer hochmolekularen Polyviny!masse als ein die Beweglichkeit regelndes Mittel angewandt wird, in der Weise ausgeführt, daß die Polymerisation eines wasserlöslichen Monomeren, das wenigstens eine Vinylgruppe enthält, in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einem Persulfat und einem Eisen-(II)-ammoniumsulfat besteht_β

fasserlösliche Viny!polymere, bei denen der Vinylrest ein Acrylyl, ein Vinylcyanid oder „ein Styryl ist, und die durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators aus einem Per sulfat und Ei sen™ ('1I)-

22 94 91 3

ammoniumsulfat hergestellt werden, besitzen erhöhte Schirmfaktoren, erhöhte reziproke Beweglichkeiten in Erdforruationen und erhöhte Permeabilitätsverringerung in Erdformationen gegenüber Polymeren, die vermittels herkömmlicher Katalysatoren hergestellt worden sind. Das Persulfat wird allgemein in einer Menge von etwa 50 bis etwa 1200 Teile pro Million Teile Monomer und das Eisen-(II)-ammoniumsulfat in einer Menge von etwa 85 bis etwa 2000 Teile pro Million Teile Monomer angewandt.

Teilweise hydrolysierte, hochmolekulare, wasserlösliche VAnylpolymere der beschriebeen Art sind als Mittel für die Beweglichkeitsregelung zwecks Optimieren der Flutungsverfahren von —J kohlenwasserstoffenthaltenden Erdformationen geeignet. Das Polymer wird einer Verdrängungsflüssigkeit zugesetzt oder als solche angewandt, wobei das Polymer in optimaler Weise der Verdrängungsflüssigkeit eine Beweglichkeit vermittelt, die gleich oder kleiner als diejenige der Kombination der Formationsflüssigkeiten (Kohlenwasserstoff und Lagerstättenwasser) in dem Lager ist. Erfindungsgemäß hergestellte Vinylpolymere, z.B. Poly-acrylamide besitzen etwa das Doppelte an Beweglichkeitsregelung, gegenüber den nach dem Stand der Technik angewandten Vinlypolymeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedingt das Herstellen eines Polymer vermittels Polymerisation eines einfach ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus Persulfat und ..../' Eisen (II)-ammoniumsulfat. Das Polymer wird ausgehend von einem wasserlöslichen Monomer hergestellt, das wenigstens eine Vinylgruppe aufweist, wobei dieselbe ein Acrylyl, ein Vinylcyanid, ein Styryl und wasserlösliche Salze derselben ist. Wenn das Vinyl -ein Acrylyl ist, weist es die Formel CH₂=CY-CO-X auf, wobei .. X ein Wasserstoff., eine Aminogrupp.e (NH₂) , eine Hydroxygruppe, ;'.·'. eine Methylgruppe oder eine OR-Gruppe ist, wobei R- ein niederes ' · Alkyl und Y ein Wasserstoff oder eine Methylgruppeist. Beispiele; geeigneter Monomer sind unter anderem Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylsäure, !Methacrylamid, Methacrylnitril, Methylmethacrylat und Natriumstyrolsulfonat. Ein bevorzugtes

Monomer ist Acrylamid. Es ist bevorzugt, daß das Monomer in einer wässrigen Lösung polymrisiert wird. Die wässrige Monomerenlösung enthält etwa 1 bis etwa 20 Gew.% und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.% und insbesondere bevorzugt etwa 3 bis etwa 7 Gew.% Monomer. Es kann entweder Wasser oder destilliertes Wasser als die wässrige Komponente der Monomerenlösung angewandt werden.

Der pH-Wert der Monomerenlösung ist nicht kritisch und ergibt sich durch die praktischen Zeitbegrenzungen für die Polymerisation. So wird sich der pH-Wert allgemein auf etwa 4 bis etwa 11 belaufen, wobei ein pH-Bereich von etwa 6 bis etwa 8 bevorzugt ist. Es kann jedoch auch ein niedrigerer pH-Wert als etwa 4 angewandt werden,jedoch wird die Polymerisation dann wesentlich schneller verlaufen, was zu einem Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht führt. Bei einem höheren pH-Wert als etwa 11 erfolgt die Polymerisation wesentlich langsamer und führt zu einem Polymer höheren Molekulargewichtes. Die Temperatur des. Polymerisationsverfahrens ist. nicht eng kritisch und wird sich auf allgemein etwa 5° bis etwa 100⁰C belaufen, wobei der Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 65 C bevorzugt ist. Bei Temperaturen unter etwa 5°C erfolgt die Polymerisation wesentlich langsamer, während bei Temperaturen von etwa 100°C die Polymerisation wesentlich scneller erfolgt und zu einem Polymer niedrigeren Molekulargewichtes führt. Weiterhin müssen bei Temperaturen über etwa 100⁰C spezielle Ausrüstungen angewandt werden, z.B. Druckgefäße. Die Zeitspanne der Polymerisation hängt von der Konzentration des Katalysators ab. Die für die Polymerisation erforderliche Zeitspanne nimmt allgemein ab bei Konzentrationszunahme an Katalysator. Die Zeitspanne wird sich von.etwa 1 bi s etwa 200 Stunden belaufen, wobei eine Zeitspanne von etwa 4 bis etwa 72 Stunden .bevorzugt -ist/ ',.·. . : . ..· '.-.'... ' :. ·....·, ; _ ·....: ;·:,··:.^;;

Da Sauerstoff sich inhibierend auf das Polymerisationsverfahren ' auswirkt, sollte die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit von freiem Sauerstoff durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, daß sich die Menge an freiem Sauerstoff· 'in der Monomerenlösung auf weniger als etwa' 0,1 Teile pro Million beläuft.·

Ί-

22

Die Polymerisation der Monomerenlösung wird durch Anwenden eines Katalysators initiiert, von dem ein Bestandteil ein Persulfat ist. Beispiele für geeignete Persulfate, sind Ammonium-, Kalium- und Natriumpersulfate. Ammoniumpersulfat ist ein bevorzugtes Carbonat. Das Persulfat wird allgemein in einer Menge von etwa 50 bis etwa 1200 Teilen pro Million Teile Monomer angewandt, und eine Menge von etwa 100 bis etwa 400 Teile pro Millior Teile Monomer ist bevorzugt. Der andere Bestandteil des Katalysators ist Eisen-(II)-ammoniumsulfat,das in einer Menge von etwa - 85 bis etwa 2000 Teilen pro Million Teile Monomer angewandt wird, ' *- wobei eine Menge von etwa 170 bis etwa 680 Teilen pro Million bevorzugt ist. Allgemein gilt, daß je niedriger die Katälysatorkonzentration, um so höher der Schirmfaktor des sich ergebenden Polymer. Der höhere Schirm- oder Siebfaktor weist auf eine größere reziproke Beweglichkeit und eine stärkere Verringerung der Permeabilität hin, die eine Polymerenlösung in einer Erdformation zeigen wird. Wie jedoch allgemein bekannt, entspricht eine Verringerung der Katalysatorkonzentration einer steigenden Unzuverlässigkeit des Polymerisationsverfahrens. Somit hängt die Menge des angewandten Katalysators von der Wechselwirkung verschiedener Parameter ab, z.B. pH-Wert, Temperatur, Monomerenkonzentration, angestrebte Eigenschaften der sich ergebenden ') Polymeren usw., wie auf dem einschlägigen Gebiet bekannt. Wenn auch das Verhältnis der Persulfatverbindung zu dem Eisen-(II)-ammoniumsulfat nicht kritisch ist, ist esbevorzugt, daß der Katalysator mehr Eisen-(II)-ammoniumsulfat als die Persulfatverbindung enthält. Das Verhältnis von Eisen-(II)-ammoniumsulfat zu Persulfatverbindung beläuft sich auf etwa 1,2 bis etwa 2,0, wöbe: .·.; .. ein Verhältnis von etwa.1,5 bis etwa 1,3 bevorzugt. ist._:- .. ...

Wenn das gebildete Polymer Amidgruppen oder Estergruppen nach. Abschluß der Polymerisation enthält, v/erden etwa 20 bis etwa 40 Mol.% der Amid- oder Estergruppen in dem Polymer mit einer ein- ·_._ , wertigen Base, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid hydrolysiert. Es ist bevorzugt, daß etwa 25 bis etwa 35 Mol.% der Amid- oder Estergruppen in dem Polymer hydrolysiert werden. Beispiele für hydrolysierbare Polymere sind solche, die abgeleitet

ff

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crylat« Die Hydrolyse des Polymer ist auf dem einschlägigen Gebiet allgemein bekannt und v/ird bei einer Temperatur von etwa 52° bis etwa 80 ⁰C und vorzugsweise bei etwa 55° bis etwa 66 ⁰C eine Zeitspanne von etwa 2 bis etwa 48 Stunden lang durchgeführt»

Pur die Zwecke eines Herstellens eines die Beweglichkeit regelnden Mittels für die zusätzliche Ölgewinnung wird die Polymerlösung entweder vor oder nach deren Hydrolyse verdünnt, wodurch.·-eine etwa 1 bis etwa 10 Gew»$ Polymer enthaltende Lösung erhalten wird« Die wässrige Polymerenlösung, die etwa 1 bis etwa 10% Polymer enthält, wird abschließend so verdünnt., daß eine Lösung vorliegt, die etwa 100 bis etwa 3000 Teile Polymer pro MlIion Teile Lösung enthält« Diese Lösung wird als Mittel für die Beweglichkeitsregelung für die zusätzliche Ölgewinnung aus Formationen angewandt« Die fertige Lösung wird mit Wasser angewandt, wobei frisches Wasser bevorzugt ist« Die sich ergebende wässrige Lösung als Mittel für die Beweglichkeitsregelung wird allgemein eine Viskosität von etwa 2 bis etwa 1000 cP und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100 cP aufweisen.

Die Erfindung wird nachfolgend beispielsweise erläutert: Beispiel 1 .

Es wird eine Reihe Polymerisationen von Acrylamid in einem 1 1 mit Rührer versehenem Reaktionsgefäß bei einer Tempera tur von 38 ⁰C und unter Anwenden von 5 % Acrylamidmonomer in einer wässrigen Lösung durchgeführt« Die Polymerisation

9 9 Q A Q 1

&. L· *J H ^ t

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jeder Probe des Monomer wird mit einem Katalysator initiiert, der in der Tabelle I angegeben iste Nach der Polymerisation v/ird die Gesamtpolymerlösung auf eine Λ.% Polymerkonzentration verdünnt, und sodann werden etwa 30 Mol.% des Polymer mit Natriumhydroxid hydrolysiert» Sodann werden alle A-Proben auf 615 Teile pro Million Teile Polymer.mit 80 % Zeolit behandeltem Palestine Wasser und alle B Proben auf 1000 Teile pro Million Polymer mit synthetischem rohem.Palestine Wasser verdünnt, das 500 Teile pro Million gesamte aufgelöste Peststoffe einschließlich 100 Teile pro Million zweiwertige Kationen enthält. Der Siebfaktor jeder

AO

der Proben wird gemessen vermittels Vergleich der Fließgeschwinäigkeit jeder der Polymerlösungen mit Wasser durch ein Siebviskosimeter, das 6,35 mm Durchmesser und eine lichte Maschenweite von 0,148 mm Siebe enthält. Die Siebfaktoren sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

' Tabelle I Probe Katalysator (ppm) Siebfaktor

₄X₂S₂O₈(400): .

NaHSO₃(180)

A '. 13,2

B . ' 15,0

2 (NH₄J₂S₂O₈ (400) :

NaHSO₃(180) A. 12,7

3 (NH₄) ₂S₂Pgj(400) :

(NHj₉Fe(SOJ (680)

A 17,5

B 17,0

4 (NH₄J₂S₂O₈(IOO):

(NH₄)₂Fe(SO₄)₂(17O)

A 29,9

B 36,0

5 (NH₄)₂S₂O₈(200) :

(NH₄)₂Fe(SO₄)₂(34O)

B . " "36,0

6 · (NH₄J₂S₂O₈(400):

NaHSO₃ (164).:

' ; · : . (NH₄) ₂Fe(sa₄>₂(68) · '. . V . .-'. . - ' ·,. ;

. A ' ' ' ' ' · ' 22,8

B ' 26,0

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Beispiel 2

Die vergleichsweisen Werte für die Beweglichkeitsregelling für die Proben 2A, 4A und 6A nach Beispiel 1 werden erhalten vermittels Fluten von mit Wasser gesättigten Kernen aus

") . Main Consolidated (Robinson) Sand aus Crawford County,

. Illinois, USA. Jeder der Kerne weist eine Permeabilität von etwa 100 Millidarcys. Da das Beweglichkeitsverhalten von Polymerlösungen in ölführenden Reservoirs von der Permeabilität des Reservoirs abhängt, wurde jeder der Kerne zunächst " mit Wasser geflutet zwecks Peststellen seiner ursprünglichen Permeabilität. Sodann werden die Kerne mit 10 Porenvolumina Polymerlösung geflutet zwecks Erhalten der reziproken relativen Beweglichkeit für die Polymerprobe. Sodann wird die ausgespülte Permeabilität jedes Kerns gemessen vermittels Fluten desselben mit Wasser bis der Druckabfall stabilisiert ist. Das gesamte Kernfluten wurde mit einer Geschwindigkeit von 3s05 m pro Tag durchgeführt. Die Permeabilitäts-» / Verringerung jeder der Polymerlösungen wird bestimmt durch das Verhältnis der anfänglichen Permeabilität gegenüber der ausgespülten Permeabilität^ Die reziproke relative Beweglichkeit jeder der Polymerlösungen wird in Übereinstimmung mit der Gleichung von Darcy bestimmt: reziproke relative Beweglichkeit = KA(4P.)/ql · .

" '· ' "^: .' wobei K die Permeabilität "ausgedrückt in Darby, 'A die. Querschnittsfläche des Kerns in Quadratzentimetern,Δ Ρ der Druckabfall in der Atmosphäre, q die Fließgeschwindigkeit in Kubikzentimetern pro Sekunde und 1 die Länge des Kerns in Zentimetern ist» Um jede kleine Wirkung in dem Polymerverhalten zu normalisieren, das durch das Anwenden der verschiedenen Kerne verursacht wird, wird Dow 700 (ein Polyacrylamid auf eine Lösung von 615 Teilen pro Million ver-

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dünnt, in jeden der Kerne eingedrückt. Die reziproke relative Beweglichkeit, die ausgespülte Permeabilität und die Permeabilität von Dow 700 werden gemessen« Das Verhältnis der reziproken Beweglichkeit und das Verhältnis der'Permeabilitätsverringerung' der Proben gegenüber Dow 700 werden ebenfalls bestimmt«.

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43 - τ* -

Die Werte sind Heiter unten in der Tabelle II angegeben. Die Permeabilitätsmessung (K) werden in Millidarcy (md) und die reziproke relative Beweglichkeit (λ ) in Centipoise (cp) gemessen.

Tabelle II

Probe

2A

4A

ursprüngliche K, md

-1

cp

ausgespülte K, md Permeabilitätsverringerung λ , cp, Dow 700 ausgespülte K, md, Dow 700

Permeabilitätsverringerung Dow 700

Permeabilitätsverringerung— Verhältnis (Probe/Dow 700) λ~¹, Verhältnis (Probe/Dow 700)

17,0

35,0

6A

110	105	79
24,8	49,4	46,6
12,1	5,5	4,1
9,1	19,0	19,0
45,4	52,7	51,2
6,4	3,0	2,6

31,0

	3	0,	53	0	,54	o,	63
700)	0,	55	o	/94	o,	91
Beispiel

Die vergleichsweisen Werte der Beweglichkeitsregelung für die Proben 1A, 3A und 6A nach Beispiel 1 werden erhalten durch Fluten wassergesättigter Robinson Sandkerne aus Crawford,County Illinois, USA. Jeder der Kerne weist eine Permeabilität von 200 Millidarcys auf. Das Kernfluten wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

anfängliche K, md λ"¹, cp ausgespülte K,. md

Tabelle III	1A	4	.·. Proben 3A	6A	,1
.' · '·· !.· .	195	6	204 ·	189	,7
	18,		30,8	39
	• 49,	ν 21,7 .	. 1.5

- 1-5- -

Tabelle III (fortgesetzt)

Periueabilitätsverringerung l~ , ep, Dow 700 ausgespülte K, md, Dow 700 Permeabxlitätsverringerung Dow

Permeabilitätsverringerung Verhältnis (Probe/Dow 700) λ"*¹ Verhältnis (Probe/Dow 700)

	• Probe	6A
1A	3A '	12,0
472-	9,4	41,9
31 ,2	44,1	9,5
17,5	11,5	20,0
11 ,0	17,0	0,60
0,37	0,53	0,93
0,59	0,70

Claims

2 9 U Q i ^ "^" 22.9.1981

Ä» *J ·» ^ f U WPC1Og/229 491/3

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Verfahren zum Gewinnen von Kohlenwasserstoffen aus einer Erdformation __

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zum Gewinnen von Kohlenwasserstoffen aus einer Erdformation, bei dem eine wässrige Lösung einer hochmolekularen Polyvinylmasse als ein die Beweglichkeit regelndes Mittel angewandt wird, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation eines wasserlöslichen Monomeren, das wenigstens eine Vinylgruppe enthält, in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einem Persulfat und einem Eisen-(II)-ammoniu_sulfat besteht»

2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Vinylgruppe des Monomeren aus der Gruppe bestehend aus einem Acrylyl, einem Vinylcyanid, einem Styryl und wasserlöslichen Salzen derselben ausgewählt wird.

3* Verfahren zum Herstellen einer hochmolekularen Polyvinylmasse für da3 Anwenden als ein die Beweglichkeit regelndes Mittel bei einem Verfahren für die zusätzliche'Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus einer Erdformation, gekennzeichnet durch die Kombination der nachfolgenden Schritte.: ' . ' ....

a) Polymerisieren einer v/ässrigen lösung eines Monomeren, das wenigstens eine Vinylgruppe enthält, wobei die Vinylgruppe aus der Gruppe bestehend aus einem Acrylyl, einem Vinylcyanid, einem Styryl und wasserlöslichen . Salzen derselben ausgewählt wird, wobei die Polymerisation durch einen Katalysator initiiert wird, der ein Persulfat und ein Eisen«(II)-ammoniumsulfat ent-

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hält, sowie die Monomerenlösung weniger als etwa 0,1 Teile freien Sauerstoff pro Millionenteile der Monomerenlösung enthält}

b) jede in dem Polymer enthaltene Amid- und Estergruppen teilweise hydrolysiert werden;

c) das nach dem Arbeitsschritt b) erhaltene Polymer verdünnt wird unter Ausbilden einer Lösung, die etwa 100 bis etwa 3000 Teile des Polymer pro Millionenteil der Lösung enthält, und

d) die nach dem Arbeitsschritt c) erhaltene verdünnte Polymerenlösung bei einem Verfahren für die zusätzliche Gewinnung von Erdöl aus einer Erdformation angewandt wird»

4β Verfahren nach Punkt 2 oder 3? gekennzeichnet dadurch, daß das Persulfat in einer Menge von etwa 30 bis etwa 1200 Teile pro Millionen Teile des Monomeren und das Eisen~(II)~ammoniumsulfat in einer Menge von etwa 85 bis etwa 2000 Teilen pro Millionen Teile Monomer, angewandt --werden.

5« Verfahren nach Punkt 2 oder 3» gekennzeichnet dadurch; ' ' daß das Persulfat aus der Gruppe bestehend aus Natrium-, persulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat ausgewählt wird»
6. Verfahren nach Punkt 5_S gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis von Eisen'"(Il)*"ammoniumsulfat zum Persulfat von etwa 1*2 bis etwa 2_ä0 angewandt wird.

Cm &c <S? ^V «c/ I W
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7· Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß durch den Arbeitsschritt b) etwa 20 bis etwa 40 Mo1% der Amid- und Estergruppen in dem Polymer hydrolysiert werden.
8. Verfahren zum Herstellen einer hochmolekularen wasserlöslichen Polyvinylmasse für das Anwenden als ein die Beweglichkeit regelndes Mittel bei einem Verfahren für die zusätzliche Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus einer Erdformation, gekennzeichnet durch die Kombination der
nachfolgenden Verfahrensschritte:

a) Polymerisieren einer wässrigen Lösung, die etwa 1 bis etwa 20 Qew»% Monomer enthält,' wobei das Monomer wenigstens eine Vinylgruppe aus der Gruppe bestehend
aus Acrylyl, einem Vinylcyanid, einem Styryl und wasserlöslichen Salzen derselben enthält sowie die Polymerisation durch einen Katalysator initiiert v/ird,
der etwa 50 bis etwa 1200 Teile eines Persulfates pro Million Teile Monomer und etwa 85 bis. etwa 2000 Teile eines Eisen-(II)-ammoniumsulfates pro Millionen Teile Monomer enthält sowie die Monomerenlösung weniger als etwa 0,1. Teile freien Sauerstoff pro Million Teile
. .. der Monomerenlösung enthält;

' b) -die,nach dein Ärbeitssc'hritt a) erhaltene Polymeren- ·. lösung so verdünnt wird, daß dieselbe etwa 1 bis etwa 10 Gew.$ des Polymer enthält,

c) etwa 20 bis etwa 40 Mol% aller Amid-.und Estergruppen mit einer einwertigen Base hydrolysiert werden, die
in der durch den Arbeitsschritt b) erhaltenen,Po Iy me-, renlösung vorliegen, ,,..,

L L 3 «* %> 1· ν
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d) das durch den Arbeitsschritt c) erhaltene Polymer verdünnt wird unter Ausbilden einer Lösung, die etwa 100 bis etwa 3000 Teile Polymer pro Million Teile lösung enthält und

e) Anwenden der durch den Arbeitsschritt d) erhaltenen verdünnten Lösung bei dem Verfahren für die zusätzliche Gewinnung von Erdöl aus einer Erdformation.
9. Verfahren nach Punkt 3 oder 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Vinylgruppe ein Acrylyl der Formel CH₂=CY-CO-X · ist, wobei X aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoff, einer Aminogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methylgruppe oder einer OR-Gruppe ausgewählt ist, wobei R ein niederes Alkyl ist und Y aus der Gruppe aus einem Wasserstoff und einer Methylgruppe ausgewählt ist.

1Oe Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Monomer aus der Gruppe aus Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylamid, Methacrylnitril, Methylmethacrylat und Natriumstyrolsulfonat ausgewählt wird«. · - ·'
11. Verfahren nach-Punkt 10,.gekennzeichnet dadurch,.daß als Monomer Acrylamid, angewandt wird» · ' ' "
12. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß ein Verhältnis von Eisen~(II)-ammoniumsulfat zu Persulfat von etwa 1,2 bis etwa 2,0 angewandt wird»

13· Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß

ein Verhältnis von Eisen-(II)-aiümoniumsulfat zu Persul-1 ς hi« is-fcwn. 1-R ani?fiwa.ndt wird „