NL8120224A

NL8120224A - Middel voor het regelen van de mobiliteit.

Info

Publication number: NL8120224A
Application number: NL8120224A
Authority: NL
Original assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1980-06-20
Filing date: 1981-04-17
Publication date: 1982-05-03
Also published as: PL231185A1; IL62781A0; ES8308338A1; WO1982000044A1; US4383930A; IT8121452A0; DD160195A1; GB2090624A; FR2485081A1; IT1211033B; MA19166A1; JPS57500660A; OA06838A; ES501385A0

Description

” * ....... " " . - S N.O. 30.206 -1- 8 1 2 0 2 2 4 ^

Middel voor het regelen van de mobiliteit.

Gebied van de techniek;

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van vinylpolymeren ten' gebruike als middelen voor het regelen 5 van de mobiliteit bij oliewinningsprocessen.

Achtergrondgegevensï $

Het gebruik van katalysatoren voor de. polymerisatie van alkenisch onverzadigde verbindingen is in de techniek algemeen bekend. Voorbeelden van dergelijke katalysatoren 1° zijn peroxykatalysatoren, zoals tert.butylhydroperoxide, ammonium-, kalium- en natriumpersulfaten, waterstofperoxide, alkalimetaal- en ammoniumchloraten/^-£oraten, -per-carbonaten, enz. Redox katalysatorsystemen van een zuurstof houdende verbinding en een reductiemiddel, zoals 15 natriumthiosulfaat, natrium- of kaliumbisulfiet, hydrochi- non, enz. zijn eveneens algemeen bekend. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.002.960 wordt een redox katalysator gebruikt, die bestaat uit een in water oplosbaar persulfaat of peroxide en een tertiair amine, voor het 20 verkrijgen van polyacrylamiden met een hoog molecuulge-wicht en een intrinsieke viscositeit van meer dan 12 dl per g.

Omschrijving van de stand der techniek.

Het Amerikaanse octrooischrift 2.380.474, Ameri-25 kaanse octrooischrift 2.380.475 en Amerikaanse octrooischrift 2.380.476 beschrijven alle het gebruik van redox katalysatorsystemen voor de emulsiepolymerisatie van onverzadigde organische verbindingen, waarbij het reducerende gedeelte van het redox systeem bestaat uit een zwaar 30 metaal in combinatie met een andere verbinding. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 2.380.474 wordt het zwaar metaal gebruikt in combinatie met een organisch alifatisch carbonzuur. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 2.380.475 wordt het zwaar metaal gebruikt in combinatie 35 met een alifatische verbinding met een thiol of een 812022* A,· - 2 - disulfideverbinding en een amino-, hydroxyl- of carboxyl-groep. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 2.380.476 wordt het zwaar metaal gebruikt in combinatie met een organische alifatische polyhydroxyverbinding, bijvoorbeeld 5 een suiker.

Het Amerikaanse octrooischrift 2.578.910 beschrijft een emulsie copolymerisatieproces, waarbij een polymerisatie activeermiddel wordt gebruikt, dat bestaat uit een zwaar metaal in combinatie met heterocyclische stikstof-10 verbinding, die een grondstructuur van 2,2'-dipyridyl bezit.

Het Amerikaanse octrooischrift 2.634.258 beschrijft een koud rubber polymerisatieproces, waarbij een redox katalysator wordt gebruikt, die bestaat uit ëen oxidatie-15 middel en een reductiemiddel, dat een ferrozout van suiker-zuur is, d.w.z. een polyhydroxymonocarbonzuur dat 4-7 koolstofatomen en 3-6 hydroxyIgroepen bevat (afgezien van de OH-groep die in de carboxylgroep optreedt).

Het Amerikaanse octrooischrift 2.697.700 heeft be-20 trekking op het gebruik van een metaalzout en een complexen vormend middel als het reducerende gedeelte van een· redox katalysator, die bij een koud emulsie polymerisatieproces wordt toegepast.

Het Amerikaanse octrooischrift 2.813.088 beschrijft 25 een proces voor de bereiding van in water onoplosbaar poly-acrylamidoidoor polymerisatie van acrylamide bij aanwezigheid van een sterk zuur en een polymerisatie initiërend redoxsysteem, dat bestaat uit een zout van meerwaardig metaal en een aan zuurstof rijk reagens.

30 Het gebruik van zwaar metalen, met inbegrip van ijzer, is in de techniek in het algemeen bekend evenals het feit, dat zwaar metalen eveneens in staat zijn de polymerisatie te remmen. Bovendien is het gebruik van poly-acrylamiden als middelen voor het regelen van de mobili-35 teit bij oliewinningsprocessen door inpersen van een tot stroming in staat zijnd medium is eveneens bekend. Tot nog toe heeft men echter niet ingezien, dat het gebruik van ferroammoniumsulfaat in combinatie met een persulfaat als polymerisatiekatalysator aanleiding zal geven tot de vor-40 ming van een polymeer dat een hogere permeabiliteitsver- 8120224 S, - 3 - mindering in poreuze milieus verschaft dan polymeren, die bereid worden met een gebruikelijke katalysator, bijvoorbeeld ammoniumpersulfaat en natriumbisulfiet. Deze verhoging van de permeabiliteitsvermindering leidt tot een 5 voortreffelijk middel voor het regelen van de mobiliteit, dat bruikbaar is bij oliewinningsprocessen.

Beschrijving van de uitvinding: . In water oplosbare vinylpolymeren, waarin het vinyl een acrylyl-vinyl, een vinylcyanide of een styryl-vinyl, 10 is, die bereid worden door polymerisatie bij aanwezigheid van een katalysator bestaande uit een persulfaat en ferro-ammoniumsulfaat, bezitten verhoogde zeeffactoren, verhoogde reciproke mobiliteiten in ondergrondse formaties en een verhoogde permeabiliteitsvermindering in ondergrondse for-15 maties in vergelijking met polymeren, die met gebruikelijke katalysatoren zijn bereid. Het persulfaat wordt gewoonlijk gebruikt in een hoeveelheid van ongeveer 50 tot ongeveer 1200 delen per milj-Oen. delen monomeer en het ferroammoniumsulfaat wordt gebruikt in een hoeveelheid van 20 ongeveer 85 tot ongeveer 2000 delen per miljoen delen monomeer.

Partieel gehydrolyseerde in water oplosbare vinyl-.

i polymeren met een hoog molecuulgewicht van het beschreven type zijn bruikbaar als middelen voor het regelen van de 25 mobiliteit voor het optimaliseren van verdringingsproces-sen van ondergrondse formaties, die koolwaterstoffen bevatten. Het polymeer wordt toegevoegd aan of gebruikt als een verdringend medium, waarbij het polymeer optimaal een mobiliteit aan het verdringingsmedium verleent, die gelijk 30 is aan of kleiner is dan de mobiliteit van de combinatie van de toestroming in staat zijnde media in de formatie (koolwaterstof en poriën water) in het reservoir. Vinylpolymeren,· bijvoorbeeld polyacrylamiden, die volgens de onderhavige uitvinding zijn bereid, bezitten ongeveer 35 tweemaal de mobiliteitsregeling van vinylpolymeren, die tot nog toe werden toegepast.

Beste uitvoeringsvorm van de uitvinding:

De werkwijze van de onderhavige uitvinding brengt de bereiding van een polymeer met zich mede door polymeri-40 satie van een alkenisch onverzadigd monomeer bij aanwezig- 8120224 ί'· I t 4 - heid van een katalysator bestaande uit een persülfaat en ferroammoniumsulfaat. Het polymeer wordt bereid uit een in water oplosbaar monomeer, dat ten minste één vinylgroep moet bevatten, waarbij het vinyl een acrylyl, een vinyl-5 cyanide, een styryl en in water oplosbare zouten daarvan is. Indien het vinyl een acrylyl is, bezit het de formule: CH2=CY-C0-X, waarbij X een waterstof, een aminogroep (N^), een hydroxylgroep, een methylgroep of een OR-groep is, waarin R een lagere alkylgroëp is en waarbij Y een water-10 stof of een methylgroep is. Voorbeelden van geschikte mono-meren zijn acrylamide, acry'lzuur, acrylonitril, methacryl-zuur, methacrylamide, methacrylonitril, methylmethacrylaat en natriumsyreensülfonaat. Een monomeer, dat de voorkeur . verdient, is acrylamide. Het verdient de voorkeur# dat het 15 monomeer in een waterige oplossing wordt gepolymeriseerd.

De waterige monomeeroplossing bevat ongeveer 1 tot ongeveer 20 gew.%, bij voorkeur ongeveer 2 tot ongeveer 10 gew.% en in het bijzonder ongeveer 3 tot ongeveer 7 gew.% monomeer. Hetzij water hetzij gedestilleerd water kan als de 20 waterige component van de monomeeroplossing worden gebruikt.

De pH van de monomeeroplossing is niet kritisch en zal worden bepaald door de praktische tijdsgrenzen voor de polymerisatie. Zo zal de pH in het algemeen ongeveer 4 tot ongeveer 11 bedragen en verdient een pH-traject van onge-25 veer 6 tot ongeveer 8 de voorkeur. Een pH van minder dan ongeveer 4 kan worden toegepast, maar de polymerisatie zal dan echter met een veel grotere snelheid optreden, hetgeen leidt tot een polymeer met een lager molecuulgewicht. Bij een pH van meer dan ongeveer 11 zal de polymerisatie 30 met een veel kleinere snelheid optreden, hetgeen leidt tot een polymeer met een hoog molecuulgewicht. De temperatuur van het polymerisatieproces is niet kritisch beperkt tot een klein traject en zal in het algemeen ongeveer 5°C tot ongeveer 100°C bedragen, waarbij een temperatuurtraject 35 van ongeveer 20°C tot ongeveer 65°C de voorkeur verdient.

Bij een temperatuur beneden ongeveer 5°C treedt de polymerisatie met een veel kleinere snelheid op, terwijl bij temperaturen boven ongeveer 100°C de polymerisatie met een veel grotere snelheid optreedt, hetgeen leidt tot een poly-40 meer met een lager molecuulgewicht. Bovendien moet bij 8120224 V * - 5 - -«4 temperaturen boven ongeveer 100°C speciale apparatuur worden toegepast, bijvoorbeeld drukvaten. De tijdsduur yoor de polymerisatie is afhankelijk van de concentratie van de katalysator. De voor de polymerisatie vereiste tijd 5 neemt in het algemeen af naarmate de concentratie van de katalysator toeneemt. De tijdsduur zal ongeveer 1 tot ongeveer 200 uren bedragen, waarbij een tijdsduur van ongeveer 4 tot ongeveer 72 uren de voorkeur verdient.

Daar zuurstof het polymerisatieproces belemmert, 10 dient de polymerisatietrap bij nagenoeg volkomen afwezigheid van vrije zuurstof te worden uitgevoerd. Het verdient de voorkeur, dat de hoeveelheid vrije zuurstof in de mono-meeroplossing minder dan ongeveer 0,1 delen per miljoen bedraagt.

15 De polymerisatie van de monomeeroplossing wordt geïnitieerd door het gebruik van een katalysator, waarin een gedeelte van de katalysator een persulfaat is. Voorbeelden van geschikte persulfaten zijn ammonium-, kalium-en natriumpersulfaten. Ammoniumpersulfaat is een persulfaat 20 dat de voorkeur verdient. Het persulfaat zal in het algemeen worden gebruikt in een hoeveelheid van ongeveer 50 tot ongeveer 1200 delen per miljoen delen monomeer, waarbij ongeveer 100 tot ongeveer 400 delen per miljoen delen monomeer de voorkeur verdienen. Het andere gedeelte van de 25 katalysator is ferroammoniumsulfaat, dat gebruikt wordt in een hoeveelheid van ongeveer 85 tot ongeveer 2000 delen per miljoen delen monomeer, waarbij ongeveer 170 tot ongeveer 680 delen per miljoen· de voorkeur verdienen. In het algemeen zal naarmate de toegepaste katalysatorconcen-30 tratie kleiner is de zeeffactor van het verkregen polymeer hoger zijn. De hogere zeeffactor is indicatief voor een grotere reciproke mobiliteit en grotere permeabiliteits-vermindering, die een oplossing van het polymeer in een ondergrondse formatie zal vertonen. Naarmate de katalysa-35 torconcentratie wordt verminderd, wordt echter, zoals in de techniek bekend is, het polymer isatieproces onbetrouwbaarder. Zo is de toegepaste hoeveelheid katalysator afhanke- ver- lijk van de wisselwerking tussen scheidende parameters, bijvoorbeeld pH, temperatuur, monomeerconcentratie, ge-40 wenste eigenschappen van de verkregen polymeren enz., het- 8120224 - 6 -

-*W

II

geen de deskundigen op dit gebied bekend is. Hoewel de verhouding van de persulfaatverbinding tot het ferroammonium-sulfaat niet kritisch is, verdient het de voorkeur, dat de katalysator meer van het ferroammoniumsulfaat dan van de 5 persulfGatverbinding bevat. De verhouding van' ferroammanium- sulfaat tot persulfaatverbinding bedraagt ongeveer 1,2 tot ongeveer 2,0, waarbij een verhouding van ongeveer 1,5 tot ongeveer 1,8 de voorkeur verdient.

Wanneer het gevormde polymeer, nadat de polymerisa-10 tie voltooid is, amidegroepen of estergroepen bevat, worden ongeveer 20 tot ongeveer 40 mol.% van de amide- of estergroepen in het polymeer gehydrolyseerd met een éénwaardige base, bijvoorbeeld natrium- of kaliumhydroxide. Het verdient de voorkeur, dat ongeveer 25 tot ongeveer 35 mol.% 15 van de amide- of estergroepen in het polymeer wordt gehydrolyseerd. Voorbeelden van hydrolysesrbare polymeren zijn polymeren, die afgeleid zijn van acrylamide, methylacryl-amide, methylacrylaat en -methacrylaat. De hydrolyse van het polymeer is in de techniek in het algemeen bekend en 20 wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 52°C tot ongeveer 80°C en bij voorkeur ongeveer 55°C tot ongeveer 66°C in verloop van een tijdsbestek van ongeveer 2 tot ongeveer 48 uren.

Teneinde een middel voor het regelen van de mobili-25 teit·te bereiden, dat bruikbaar is bij aanvullende oliewinning, wordt de polymeeroplossing hetzij v66r hetzij na de hydrolyse daarvan verdund voor het verkrijgen van een oplossing, die ongeveer 1 tot ongeveer 10 gew.% polymeer bevat. De waterige oplossing van het polymeer, die onge-30 veer 1 tot ongeveer 10% van het polymeer bevat, wordt tenslotte verdund voor het verkrijgen van een oplossing, die ongeveer 100 tot ongeveer 3000 delen polymeer per miljoen delen oplossing bevat. Het is deze oplossing, die als middel voor het regelen van de mobiliteit bij de aanvullende 35 oliewinning uit ondergrondse formatie wordt gebruikt. De uiteindelijke verdunning wordt met water uitgevoerd. Vers water verdient de voorkeur. De verkregen waterige oplossing, die als een middel voor het regelen van de mobiliteit wordt gebruikt, zal in het algemeen een viscositeit van 40 ongeveer 2 tot ongeveer 1000 cP en bij voorkeur van onge- 8120224 «, ** - 7 - veer 10 tot ongeveer 100 cP bezitten.

Voorbeeld I,

Een reeks polymerisaties van acrylamide werd uitgevoerd in van een roerder voorziene reactor van 1 1 bij 5 38°C onder toepassing van 5% acrylamide monomeer in een waterige oplossing. De polymerisatie van elk monomeer-monster werd geïnitieerd met een katalysator, waarvan de samenstelling in tabel 1 is aangegeven. Na de polymerisatie werden alle polymeeroplossingen verdund tot een 1%'s 10 polymeerconcentratie, waarna ongeveer 30 mol.% van het polymeer met natriumhydroxide werd gehydrolyseerd. Hierna werden alle monsters A tot 615 delen per miljoen, delen polymeer met Palestijns watér verdund, dat'voer 80% net zeoliet was behandeld, en werden alle monsters B verdund .tot 1000 delen 15 per miljoen· polymeer in synthetisch onbehandeld Palestijns water, dat 500 delen per miljoen totaal opgeloste vaste stof met inbegrip van 100 delen per millioen tweewaardige kationen bevatte. De zeeffactor van elk van de monsters werd gemeten door de stroomsnelheid van elk van de poly-20 meeroplossingen te vergelijken met die van water door een zeefviscometer, die vijf zeven met maasopeningen van 0,149 mm en een diameter van 6,25 mm bevatte. De zeef-factoren zijn onderstaand in tabel 1 vermeld.

Tabel 1.

25 Monster Katalysator (ppm) Zeeffactor 1 (NH4)2S208(400) :

NaHSO3(l80) A 13,2 B 15,0 30 2 (NH4)2S208 (400) :

NaHSOo(180) A 12,7 3 (NH4)2S2Og(400) : (NH4)2Fe(SO4) 2 (680) 35 A 17,5 B 17,0 4 (NH4)2S2Og(lOO): (NHJ2Fe(SO,)-(170) 8120224 - 8 - vervolg Tabel 1.

A 29,9 B 36,0 5 (NH4)2S208(200): 5 (NH4)2Fe(SO4)2(340) B 36,0 6 (NH4)2S208(400):

NaHS03(164): (NH4)2Fe(S04)2(68) 10 A 22,8 B 26,0

Voorbeeld II.

i* 1

Vergelijkende gegevens van de mobiliteitsregeling voor monsters 2A, 4A en 6A van voorbeeld I werden verkregen 15 door verdringing van met water verzadigde kernen van Main Consolidated (Robinson) Zand uit Crawford County, 111.,

Ver.Staten van Amerika. Elk van de kernen bezat een permeabiliteit van ongeveer 100 millidarcy. Daar het mobiliteitsgedrag van "polymeeroplossingen in oliehoudende re-.

20 servoirs afhankelijk is van de permeabiliteit van het reservoir werd elk van de kernen eerst met water geïnundeerd om de aanvankelijke permeabiliteit daarvan te bepalen. Daarna werden de kernen geïnundeerd met lo poriën volumina polymeeroplossing om de reciproke relatieve mobiliteit van 25 het polymeerinonster te verkrijgen. Daarna werd de permeabiliteit na doorspoelen van elke kern gemeten door de kern met water te inunderen, totdat de drukval was gestabiliseerd. Het inunderen van de kernen werd steeds uitgevoerd met een snelheid van 3 m per dag. De permeabiliteitsver-30 mindering van elk van de polymeeroplossingen werd bepaald door de verhouding van de aanvankelijke permeabiliteit tot de permeabiliteit na het doorspoelen. De reciproke relatieve mobiliteit van elk van'de polymeeroplossingen werd bepaald volgens de vergelijking van Darcy: 35 reciproke relatieve mobiliteit = KA(AP)/ql waarin K de permeabiliteit in darcy is, A het dwarsdoor- 2 snede oppervlak van de kern in cm is, ΔΡ de drukval in 3 atmosfeer is, q de stroomsnelheid in cm per sec. is en 8120224 - - 9 - 1 de lengte van de kern in cm is.

Teneinde elk gering effect in polymieergedrag, dat veroorzaakt wordt door het gebruik van verschillende kernen, te standariseren, werd Dow 700 (een polyacrylamide 5 op de markt gebracht door Dow Chemical Comp., te Midland, Mich., Ver.Staten van Amerika) verdund tot een oplossing van 615 delen per millioen in elk van de kernen geïnjecteerd. De reciproke relative mobiliteit, permeabiliteit na het doorspoelen en permeabiliteit van het Dow 700 wer-10 den gemeten. De verhouding van de reciproke relatieve mobiliteit en de verhouding van de permeabiliteitsvermin-dering van de monsters tot het Dow 700 werden eveneens bepaald. De waarden zijn onderstaand in tabel 2 vermeld.

De permeabiliteitsmetingen (K) werden in mil-ïidarcy (md) 15 gemeten en de reciproke relatieve mobiliteiten (λ *) werden gemeten in centipoise (cP).

Tabel 2.

Monster

2Δ 4A 6A

20 Aanvankelijke K, md 110 105 79 λ”1, cP 24,8 49,4 46,6 K na doorspoelen, md 12,1 5,5 4,1 - Permeabiliteitsvermindering 9,1 19,0 19,0 ^_1, cP, Dow 700 45,4 52,7 51,2 25 K na doorspoelen, md,

Dow 700 6,4 ' 3,0 2,6

Permeabiliteitsvermindering,

Dow 700 17,0 35,0 31,0

Permeabiliteitsverminderings- 30 verhouding (monster/Dow 700) 0,53 0,54 0,63 verhouding (monster/Dow 700) 0,55 0,94 0,91

Voorbeeld III.

Vergelijkende gegevens van de mobiliteitsregeling 35 voor monsters IA, 3A en 6A van voorbeeld I werden verkregen door inundatie van aet water verzadigde Robinson Zand 8120224 '8* 1 ·· » ' - 10 - kernen uit Crawford County, 111., Ver.Staten van Amerika. Elk van de kernen bezat een permeabiliteit van 200 milli-darcy. Het inunderen van de kern werd op de in voorbeeld II beschreven wijze uitgevoerd. De resultaten zijn onder-^ staand in tabel 3 vermeld.

Tabel 3.

Monster

IA 3A 6A

Aanvankelijke K, md 195 204 189 10 ^"1, CP 18,4 30,8 39,1 K na doorspoelen, md· 49,6 21,7 ' 15,7

Permeabiliteitsvermindering 4,2 9,4“ 12,0 Λ_1, cP, Dow 700 31,2 44,1 41,9 K na doorspoelen, md, 15 Dow 700 17,5 11,5 9,5

Permeabiliteitsverminderings— verhouding (monster/Dow 700) 0,37 0,53 0,60 A ^, verhouding > (monster/Dow 700) 0,59 0,70 0,93 8 1 2 02 2 4 Conclusies.

Claims

1. In^een werkwijze voor de winning van koolwaterstoffen uit een ondergrondse formatie, waarbij een waterige oplossing van een poly-vinylsamenstiling met een hoog molecuulgewicht in de formatie wordt ge— 5 injecteerd en als middel voor het regelen van de mobiliteit wordt gebruikt, de verbetering van de bereiding van de polyvinylsamenstelling met een hoog molecuulgewicht, daardoor gekenmerkt dat de polymerisatie in waterige oplossing van een in water oplosbaar monomeer, dat ten minste êën vinylgroep bevat, waarbij de 10 vinylgroep gekozen is uit de groep bestaande uit een acrylyl, een vinylcyanide, een styryl en in water oplosbare zouten daarvan, uitgevoerd wordt bij aanwezigheid van een katalysator in hoofdzaak bestaande uit een persulfaat en ferroammoniumsulfaat, welk persul-faat en welk ferroammoniumsulfaat aanwezig zijn in een voldoende 15 hoeveelheid om een polymeer met verhoogde vermogens tot permeabi- liteitsvermindering te verschaffen, waardoor de mobiliteitsrege-lingseigenschappen van het polymeer worden verbeterd.

1. Verbeterde werkwijze voor de winning van koolwaterstoffen uit een ondergrondse formatie, waarbij een waterige oplossing van een polyvinylsamenstelling met een hoog molecuulgewicht als middel voor het regelen van de 5 mobiliteit wordt gebruikt, met het kenmerk, dat de polymerisatie van een in water oplosbaar monomeer, dat ten minste een vinylgroep bevat3uitgevoerd wordt bij aanwezigheid van een katalysator bestaande uit een persul-faat en ferroammoniumsulfaat-

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vinylgroep van het monomeer gekozen is uit de groep bestaande uit een acryl- 20 yl, een vinylcyanide, een styryl en in water oplosbare zouten daarvan.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e*t het kenmerk, dat de vinylgroep van het monomeer gekozen is uit de groep bestaande uit een acrylyl, een vinylcyanide, een styryl en in water oplosbare zouten daarvan-

3. Werkwijze voor het bereiden van een polyvinylsamenstelling met een hoog molecuulgewicht ten gebruike als middel voor het regelen van mobiliteit bij een werkwijze voor de aanvullende winning van koolwaterstoffen uit een ondergrondse formatie, met het kenmerk, dat 25 a) een waterige oplossing van een monomeer, dat ten minste ëën vinylgroep bevat, waarbij de vinylgroep gekozen is uit de groep bestaande uit een acrylyl, een vinylcyanide, een styryl en in water oplosbare zouten daarvan, wordt gepolymeriseerd, waarbij de polymerisatie wordt geinitieerd met een katalysator bestaande 30 uit een persulfaat en ferroammoniumsulfaat en waarbij de monomeer-oplossing minder dan ongeveer 0,1 delen vrije zuurstof per miljoen delen monomeeroplossing bevat, b) mogelijk in het polymeer aanwezige amide- en estergroepen partieel worden gehydrolyseerd, 35 c) het polymeer van trap (b) wordt verdund voor het verkrijgen van een oplossing met ongeveer 100 tot ongeveer 3000 delen van het polymeer per miljoen delen van de oplossing, en d) de verdunde oplossing van het polymeer van trap (c) gebruikt wordt bij een werkwijze voor de aanvullende winning van 40 olie uit een ondergrondse formatie. 8120224 ΛΓ

3. Werkwijze voor het bereiden van een polyvinyl-15 samenstelling met een hoog molecuulgewicht ten gebruike als middel voor het regelen van mobiliteit bij een werkwijze voor de aanvullende winning van koolwaterstoffen uit een ondergrondse formatie, met het k enmerk, dat 20 a) een waterige oplossing van een monomeer, dat ten minste êên vinylgroep bevat, waarbij de vinylgroep gekozen is uit de groep bestaande uit een acrylyl, een vinylcyanide, een styryl en in water oplosbare zouten daarvan, wordt gepoly-meriseerd, waarbij de polymerisatie wordt geinitiëerd met 25 een katalysator bestaande uit een persulfaat en ferro- ammoniumsulfaat en waarbij de monomeeroplossing minder dan ongeveer 0,1 delen vrije zuurstof per miljoen delen monomeeroplossing bevat, b) mogelijk in het polymeer aanwezige amide- en ester-30 groepen partieel worden gehydrolyseerd, c) het polymeer van trap (b) wordt verdund voor het verkrijgen van een oplossing met ongeveer 100 tot ongeveer 3000 delen van het polymeer per miljoen delen van de oplossing, en 35 d) de verdunde oplossing van het polymeer van trap (c) gebruikt wordt bij een werkwijze voor de aanvullende winning van olie uit een ondergrondse formatie. 8120224 ft* » _ t - 12 -

4. Werkwijze volgens onclusie 2 of conclusie 3, met het kenmerk, dat het persulfaat gebruikt wordt in een hoeveelheid van ongeveer 30 tot ongeveer 1200 delen per miljoen delen monomeer en het ferroammo-niumsulfaat gebruikt wordt in een hoeveelheid van ongeveer 85 tot onge- 5 veer 2000 delen per miljoen delen monomeer.

4. Werkwijze volgens conclusie 2 of conclusie 3, met het k enmerk, dat het persulfaat gebruikt wordt in een hoeveelheid van ongeveer 30 tot ongeveer 1200 delen per miljoen delen monomeer en het ferroammonium- 5 sulfaat gebruikt wordt in een hoeveelheid van ongeveer 85 tot ongeveer 2000 delen per mil.joen delen monomeer.

5. Werkwijze volgens conclusie 2 of conclusie 3» met het kenmerk, dat het persulfaat gekozen wordt uit de groep bestaande uit natriumper-sulfaat, kaliumpersulfaat en ammoniumpersulfaat.

5. Wérkwijze volgens conclusie 2 of conclusie 3, met het k. enmerk, dat het persulfaat gekozen wordt uit de groep bestaande uit natriumpersulfaat, kalium- 10 persulfaat en ammoniumpersulfaat.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de verhou-10 ding van ferroammoniumsulfaat tot persulfaat ongeveer 1,2 tot ongeveer 2,0 bedraagt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, m e,t het kenmerk, dat de verhouding van ferroammoniumsulfaat tot persulfaat ongeveer 1?2 tot ongeveer 2 }0* bedraagt.

7. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat bij trap (b) ongeveer 20 tot ongeveer 40 mol % van de amide- en estergroepen in het polymeer worden gehydrolyseerd.

7. Werkwijze volgens conclusie 3, m e t het 15 kenmerk, dat bij trap (b) ongeveer 20 tot ongeveer 40 mol.% van de amide- en estergroepen in het polymeer worden gehydrolyseerd.

8. Werkwijze voor de bereiding van een in water oplosbare poly- vinylsamenstelling met een hoog molecuulgewicht voor het gebruik als een middel voor het regelen van de mobiliteit bij een werkwijze voor aanvullende winning van koolwatestoffen uit een ondergrondse formatie, met het kenmerk, dat 20 a) een waterige oplossing, die ongeveer 1 tot ongeveer 20 gew.% monomeer bevat,*waarbij het monomeer ten minste één vinyl-groep gekozen uit de groep bestaande uit een acrylyl, een vinyl-. cyanide, een styryl en in water oplosbare zouten daarvan bevat, wordt gepolymeriseerd, waarbij de polymerisatie geinitieerd wordt 25 met een katalysator bestaande uit ongeveer 50 tot ongeveer 1200 delen van een persulfaat per miljoen delen van een monomeer en ongeveer 85 tot ongeveer 2000 delen ferroammoniumsulfaat per miljoen delen monomeer en waarbij de monomeeroplossing minder dan ongeveer 0,1 delen vrije zuurstof per miljoen delen monomeeroplossing 30 bevat, b) de polymeeroplossing van trap (a) wordt verdund totdat deze ongeveer 1 tot ongeveer 10 gew.% polymeer bevat, c) ongeveer 20 tot ongeveer 40 mol % van alle in de polymeeroplossing van trap (b) aanwezige amide- en estergroepen worden 35 gehydrolyseerd met een éénwaardige base, d) het polymeer van trap (c) wordt verdund voor het verkrijgen van een oplossing met ongeveer 100 tot ongeveer 3000 delen van het polymeer per miljoen delen van de oplossing en e) de verdunde oplossing van trap (d) gebruikt wordt bij een 40 werkwijze voor de aanvullende winning van olie uit een ondergrond- «120224 m * a "V A se formatie.

8. Werkwijze voor de bereiding van een in water oplosbare polyvinylsamenstelling met een hoog molecuulge- 20 wicht voor het gebruik als een middel voor het regelen van de mobiliteit bij een werkwijze voor aanvullende winning van koolwaterstoffen uit .een ondergrondse formatie, m e t het k enmerk, dat a) een waterige oplossing, die ongeveer 1 tot ongeveer 20 25 gew.% monomeer bevat, waarbij het monomeer ten minste één vinylgroep gekozen uit de groep bestaande uit een acrylyl, een vinylcyanide, een styryl en in water oplosbare zouten daarvan bevat, wordt gepolymeriseerd, waarbij de: polymerisatie geinitiëerd wordt met een katalysator bestaande uit 30 ongeveer 50 tot ongeveer 1200 delen van een persulfaat per mil.joen delen van een monomeer en ongeveer 85 tot ongeveer 2000 delen ferroammoniumsulfaat per mil.joen delen monomeer en waarbij de monomeeroplossing minder dan ongeveer 0,1 delen vrije zuurstof per miljoen delen monomeer-35 oplossing bevat, b) de polymeeroplossing van trap (a) wordt verdund totdat deze ongeveer 1 tot ongeveer 10 gew.% van het polymeer 8120224 i • -13- ’ ' bevat, c) ongeveer 20 tot ongeveer 40 mol.% van alle in de poly-meeroplossing van trap (b) aanwezige amide- en estergroe-pen worden gehydrolyseerd met een êênwaardige base, 5 d) het polymeer van trap (c) wordt verdund voor het verkrijgen van een oplossing met ongeveer 100 tot ongeveer 3000 delen van het polymeer per miljoen delen van de oplossing en e) de verdunde oplossing van trap (d) gebruikt wordt bij 10 een werkwijze voor de aanvullende winning van olie uit een ondergrondse formatie.

9. Werkwijze volgens conclusie 3 of conclusie 8, met het kenmerk, dat het vinyl een acrylyl met de formule CE^CY-CO-X is, waarbij X gekozen is uit de groep bestaande uit waterstof, een aminogroep, een 5 hydroxylgroep, een methylgroep en een OR-groep, waarbij R een lagere alkyl is, en waarbij Y gekozen is uit de groep bestaande uit een waterstof en een methylgroep.

9. Werkwijze volgens conclusie 3 of conclusie 8, met h et kenmerk, dat het vinyl een acrylyl met de formule: CH2=CY-CO-X is, waarbij X gekozen is uit 15 de groep bestaande uit waterstof, een aminogroep, een hydroxylgroep, een methylgroep en een OR-groep, waarbij R een lagere alkyl is, en waarbij Y gekozen is uit de groep bestaande uit een waterstof en een methylgroep.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het mono-meer gekozen is uit de groep bestaande uit acrylamide, acrylzuur, 10 acrylonitrile, methacrylzuur, methacrylamide, methacrylonitril, methyl-methacrylaat en natriumstyreensulfonaat.

10. Werkwijze volgens conclusie 8,met het 20 kenmerk, dat het monomeer gekozen is uit de groep bestaande uit acrylamide, acrylzuur, acrylonitril, metha-. crylzuur, methacrylamide, methacrylonitril, methylmetha-crylaat en natriumstyreensulfonaat.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het mono-meer acrylamide is.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, m e t het 25 kenmerk, dat het monomeer acrylamide is.

12. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de verhou-15 ding van ferroammoniumsulfaat tot persulfaat ongeveer 1,2 tot ongeveer 2,0 is.

12. Werkwijze volgens conclusie 8, m e t het kenmerk, dat de verhouding van ferroammoniumsulfaat tot persulfaat ongeveer 1,2 tot ongeveer 2,0 is.

13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de verhouding van ferroammoniumsulfaat tot persulfaat ongeveer 1,5 tot ongeveer 1,8 is.

13. Werkwijze volgens conclusie 11, m e t het 30 kenmerk, dat de verhouding van ferroammoniumsulfaat tot persulfaat ongeveer 1,5 tot ongeveer 1,8 is. 8120224 1* CONCLUSIES.

14. In een werkwijze voor de winning van koolwaterstoffen uit een ondergrondse formatie, waarbij een waterige oplossing van een polyvinyl samenstelling met een hoog molecuulgewicht in de formatie wordt geinjecteerd en gebruikt bij een werkwijze voor de aanvullende winning van koolwaterstoffen uit een ondergrondse formatie, de verbetering van 25 de bereiding van de polyvinyl samenstelling met een hoog molecuulgewicht, daardoor gekenmerkt dat de polymerisatie in waterige oplossing van een in water oplosbaar monomeer, dat ten minste één vinylgroep bevat, waarbij de vinylgroep gekozen is uit de groep bestaande uit een acrylyl, een 30 vinylcyanide, een styryl en in water oplosbare zouten daarvan, uitgevoerd wordt bij aanwezigheid van een katalysator in hoofdzaak bestaande uit een persulfaat en ferroammoniumsulfaat, welk persulfaat en welk ferroammoniumsulfaat in een voldoende hoeveelheid aanwezig zijn, om een polymeer met verhoogde vermogens tot perme-35 abiliteitvermindering te verschaffen, waardoor de mobiliteitsrege- lingseigenschappen van het polymeer worden verbeterd.

15. Een middel voor het regelen van de mobiliteit bereid volgens de werkwijze, zoals hierin beschreven.

16. Een polymeer bereid volgens de werkwijze zoals hierin beschre- 40 ven. 8120224 1 a· // UITEENZETTING. Nieuwe bladzijde 16 wordt ingediend om het bladzijdenummer van de samenvating te wijzigen. De reactie van de samenvatting is dezelfde als in de oorspronkelijke aanvrage. Conclusie 1 van de oorspronkelijke aanvrage, die vervat was op oude bladzijde 12, is met deze wijziging geschrapt en nieuwe conclusie 1 op nieuwe bladzijde 12 is ingevoegd. Nieuwe conclusies 14-16 op nieuwe bladzijde 15 zijn toegevoegd. De conclusies, zoals gewijzigd doen aanvraagsters uitvinding beter uitkomen. Geen van de geciteerde literatuurplaatsen leert of doet denken aan aanvraagsters uitvinding zoals vastgelegd in de conclusies. Er wordt daarom aangenomen, dat de conclusies, zoals nu voorgesteld, geschikt zijn voor verlening. Hoogachtend, w.g. Jack L.Hummel 8120224