DD159430A1 - Verfahren zur herstellung reiner,isomerenfreier salze der 0,0-dialkyldithiophosphorsaeuren - Google Patents

Abstract

Erfindungsbetreff ist ein Herstellungsverfahren der reinen, isomerenfreien Salze der O,O-Dialkyldithiophosphorsaeuren ((R' O) (R O) PS tief 2)&M hoch +, worin M hoch + NH tief 4 hoch +, Alkylammoniumion, Na hoch + oder K hoch +, R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Aralkylrest und R' ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Cycloalkylrest oder ein Aralkylrest bedeuten. Erfindungsziel ist das Herstellen der genannten Salze mittels eines in technisch einfacher Weise durchfuehrbaren Verfahrens. Erfindungsaufgabe ist das Entwickeln eines Verfahrens, mit dem durch gezielte Neutralisation der O,O-Dialkyldithiophosphorsaeuren in waessriger Loesung eine Herstellung reiner, isomerenfreier O,O-Dialkyldithiophosphate moeglich ist. Eine O,O-Dialkyldithiophosphorsaeure wird mit einer waessrigen Loesung eines Neutralisationsmittels M hoch + OH&, worin M hoch NH tief 4 hoch +, Alkylammoniumion, Na hoch + oder K hoch + und OH& ein OH&, CO tief 3& oder HCO tief 3& bedeuten, in stoechiometrischen Mengen einer Konzentration zwischen 20 und 70 Gew.-% bei einer Temperatur unter 35 Grad Celsius und unter staendiger Bewegung neutralisiert und die Reaktionsloesung im Vakuum unterhalb 35 Grad Celsius zur Trockne eingedampft.

Description

Erfinder: - i - Berlin, den 4,6,1931

253/4225/111 Dipl,-Chem. Gert-Ulrich Wolf

Dr,rer,nat. Manfred Meisel Dr.rer.nat. Rainer Moll Dr,rer.nat, Manfred Pallas

Verfahren zur Herstellung reiner, isomerenfreier Salze der 0,0-Dialkyldithiophosphorsäuren

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner, isomerenfreier Salze der 0,0-Dialkyldithiophosphorsäuren der allgemeinen Formel P(R¹O) (RO)PS₂I^-M⁺-, worin M⁺ ein Ammonium-, Alkylammonium-, Natrium- oder Kaliumion, R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Aralkylrest und R* ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Cycloalkylrest oder ein Aralkylrest bedeuten.

Diese Salze sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln einsetzbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bereits bekannt, daß man 0,0-Dialkyldithiophosphate durch Umsetzung von Phosphor(V)-sulfid mit Alkoholen und anschließende Neutralisation der gebildeten 0,0-Dialkyldi-"thiophosphorsäuren hörstellen ,kann (HCUBcN/WEYL;-Methoden " · der organischen Chemie, Stuttgart 1964, Band 12/2, S. 684 ff,; O, I, HOcGBERG, ü. T, CASSADAY; 3, Amer. Chem. Soc. 73 (1951) 670). Dabei wird so verfahren, daß die durch Alkoholyse des P₄S₁₀ gebildeten 0,0-Dialkyldithiophosphorsäuren mit der äquivalenten Menge Alkalihydroxid in fester Form bzw, 50 böiger wäßriger Lösung neutralisiert wird. Durch Zugabe von

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Ethanol wird dabei das Ansetzen des Salzes an der Gefäßwandung verhindert· Zur Gewinnung der Salze werden Alkohol/ Wasser azeotrop abdestilliert· Die Temperaturen bei der Neutralisation liegen unter diesen Bedingungen, in jedem Fall oberhalb 35⁰C. Außerdem wird beim Abdestillieren des Azeotrops die Lösung längere Zeit auf eine Temperatur oberhalb 78⁰C erhitzt. Unter diesen Bedingungen findet eine merkliche Isomerisierung der 0,0-Dialkyldithiophosphate zu S-alkylierten Spezies statt« und es werden keine reinen O_fO-Diester erhalten· Hierfür spricht auch, daß in der Literatur (HOUBEN/WEYL) angegeben wird, daß die Salze meist hygroskopisch sind·

Weiter ist aus der OD-PS 85.772 bekannt, daß Alkalisalze der 0,0-Dialkyldithiophosphorsäuren durch Neutralisation der freien Säuren mit Alkalicarbonaten hergestellt werden· Dabei wird in die Säure nach dem Abkühlen auf etwa 3O°C möglichst schnell die benötigte Menge bzw· ein Oberschuß Alkalicarbonat eingetragen und anschließend aus dem erhaltenen Kristallbrei in einem Vakuummischer bei 70°C das gebildete Wasser entfernt. Auch in diesem Fall finden nach eigenen Untersuchungen auf Grund der relativ hohen Temperaturen Isomerisierungsreaktionen statt, so daß keine reinen Alkali-O,0-Dialkyldithiophosphate erhalten werden.

Aus Isotopenpraxis jL2 (1976), Seite 30, ist im Zusammenhang mit Untersuchungen über den zeitlichen Verlauf der Isomerisierung des Kalium-O,0-Oimethyldithiophosphats in wäßriger

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•Lösung bei 60 C mit Hilfe von P-raarkiertem Salz und dünnschichtchromatographischer Trennung der isomeren, ausgehend von 75 %iger Kaliumsalzlösung, der Hinweis bekannt, daß sich diese Lösung bei 22⁰C durch eine relativ große Stabilität auszeichnet, wobei nach 13- bzw. 28-tägiger Lagerung der Gehalt der 0,0-Form noch bei 99,7 % bzw. 94,6 % der eingesetzten Menge lag. Diese Untersuchungen dienten jedoch lediglich der Gewinnung reaktionskinetischer Daten für den

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Einsatz von Radiotracermethoden bei Umlagerungsreaktionen von Dithiophosphorsäurealkylestern am Beispiel der Isomerisierung des Kaliumsalzes der 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure.

Die Bildung der Isomeren der als Zwischenprodukte einsetzbaren 0,0-Oialkyldithiophosphate ist bei ihrer Herstellung bisher unberücksichtigt geblieben, so daß Ausbeuteverluste sowie Qualitätsminderungen bei der Herstellung von Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln mittels dieser Zwischenprodukte auf die Isomerenbildung zurückführbar sind·

Bisher ist kein technisches Verfahren bekannt, nach dem reine, isomerenfreie Salze der 0,0-Dialkyldithiophosphorsäuren herstellbar sind« Für viele Anwendungsgebiete ist aber der Einsatz von reinen Wirkstoffen insofern wünschenswert oder sogar erforderlich, als u.a. dadurch infolge eines einheitlichen Metabolismus geringere toxikologische Probleme auftreten. Außerdem können bei uneinheitlichen Präparaten Wirkverluste, Formulierungsschwierigkeiten usw. auftreten und die Lagerbeständigkeit kann vermindert sein.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung reiner, ieomerenfreier Salze der 0,0-Dialkyldithiophosphorsäuren mittels eines in technisch einfacher Weise durchführbaren Verfahrens.

Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es möglich ist, durch eine gezielte Neutralisation der 0,0-Dialkyldithiophosphorsäuren in wäßriger Lösung reine, isomerenfreie 0,0-Dialkyldithiophosphate herzustellen.

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Merkmale der Erfindung

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, reine., isomerenfreie Salze der 0,0-Dialkyldithiophosphorsäuren der allgemeinen Formel T(R¹O)(RO)PsI^-M⁺,worin M⁺ ein Ammonium-, Alkylammonium-, Natrium- oder Kaliumion, R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Aralkylrest und R* ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein CyCloalkylrest oder ein Aralkylrest bedeuten, in technisch einfacher Weise herzustellen, indem man eine 0,0-Dxalkyldithiophosphorsäure der genannten allgemeinen Formel, worin M⁺ ein Wasserstoffion bedeutet, gegebenenfalls gelöst in einem organischen Lösungsmittel, mit einer wäßrigen Lösung eines Neutralisationsmittels M⁺OH", worin M⁺ ein Ammonium-, Alkylammonium-, Natrium- oder Kaliumion und 0H~ ein Hydroxyl-, Carbonat- oder Bicarbonation bedeuten, in stöchiometrischer Menge einer Konzentration zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 50 Gew.-j&, bei einer Temperatur unter 35°C, vorzugsweise zwischen 20 und 30⁰C, unter ständiger Bewegung der Reaktionslösung neutralisiert und diese Reaktionslösung für weitere Umsetzungen einsetzt oder aus dieser Reaktionslösung die reinen, isomerenfreien Salze der O,0-Dialkyldithiophosphorsäuren in an sich oekannter Weise isoliert, vorzugsweise durch Eindampfen im Vakuum bei einer Temperatur unter 35⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 3O⁰C, zur Trockne·

Ausf ührungsbeispiel

Die Erfindung wird·durch folgendes Beispiel noch näher erläutert, ist aber nicht auf dieses Beispiel beschränkt.

222 g gemörserter P₄S₁₀ wurde in 300 ml CCl₄ aufgeschlämmt und innerhalb von 2 Stunden unter intensivem Rühren 144 g Methanol so zugetropft, daß die Temperatur der Reaktionslösung 30⁰C nicht überschritt. Nach anschließendem 5-stündi« gern Rühren bei Raumtemperatur war das gesarate P₄S₁₀ in Lösung gegangen. Von der CCl.-Lösung wurden jeweils 100 ml entnommen und mit einer 20 %igen wäßrigen K₂CO₃-Lösung innerhalb von 30 Minuten bei 45, 35 und 25⁰C neutralisiert.

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Im folgenden sind die mit Hilfe der NMR-Spektroskopie ermittelten Zusammensetzungen der dabei erhaltenen wäßrigen Phasen wiedergegeben.

Neutralisations- % P als

temperatur

KSP(S)(OCHg)₂ KSP(O)(OCHg)(SCHg) KOP(O)(SCH₃)

5 0

3 0

0 0

45	95
35.	97
25	100

Claims (1)

1. 230580 5

   Erfindunqsanspruch

   Verfahren zur Herstellung reiner, isomerenfreier Salze der 0,0-Pialkyldithiophosphorsäuren der allgemeinen Formel T(RO)(RO)PS₂I^-M⁺, worin M⁺ ein Ammonium-, Alkylammonium-, Natrium- oder Kaliumion, R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Aralkylrest und R' ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Cycloalkylrest oder ein Aralkylrest bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man eine 0,0-uialkyldithiophosphorsäure der genannten allgemeinen Formel, worin M⁺ ein Wasserstoffion bedeutet, gegebenenfalls gelöst in einem organischen Lösungsmittel, mit einer wäßrigen Lösung eines Neutralisationsmittels M⁺OH^-, worin M⁺ ein Ammonium-, Alkylammonium-, Natrium- oder Kaliumion und OH*" ein Hydroxyl-, Carbonat- oder Bicarbonaten bedeuten, in stöchiometTischen Mengen einer Konzentration zwischen 20 und 70 Gew,-%, vorzugsweise zwischen 40 und 50 Gew.-^, bei einer Temperatur unter 35°C, vorzugsweise zwischen 20 und 30°C, unter ständiger Bewegung der Reaktionslösung neutralisiert und diese Reaktionslösung für weitere Umsetzungen einsetzt oder aus dieser Reaktionslösung die reinen, isomerenfreien Salze der 0,0-Dialkyldithiophosphorsäuren in an sich bekannter Weise insoliert, vorzugsweise durch Eindampfen im Vakuum bei einer _:, Temperatur unter 35°C_f vorzugsweise zwischen 20 und 3O⁰C, zur Trockne,