DD155687A3 - Verfahren zur herstellung eines adsorptionsmittels mit hoher selektivitaet - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels mit hoher Selektivitaet auf der Basis von Kieselsaeurexerogel zur Adsorption hochmolekularer organischer Verbindungen aus waessriger und nichtwaessriger Loesung, insbesondere zur Adsorption von Eiweissverbindungen aus waessriger Loesung, wie sie beispielsweise zur Eiweissstabilisierung von aus pflanzlichen Rohstoffen gewonnenen Getraenken durchgefuehrt wird, um deren Lagerfaehigkeit zu verbessern. Erreicht wird dies durch ein Verfahren, bei dem das Hydrogel auf eine Stueckgroesse von maximal 5 Millimeter zerkleinert wird, die sich anschliessenden Verfahrensschritte Nachbehandlung und Trocknung unter staendiger Homogenisierung durchgefuehrt werden, die ammoniakalische Nachbehandlungsfluessigkeit zu maximal 50 Ma.-% vom Hydrogel abgetrennt und die restliche Nachbehandlungsfluessigkeit waehrend des Trocknungsprozesses verdampft wird. Dabei ist es erforderlich, bestimmte Reaktionszeiten einzuhalten und Wartezeiten zwischen den einzelnen Verfahrensstufen zu vermeiden.

Description

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Verfahren zur Herstellung eines. Adsorptionsmittel mit hoher Selektivität

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels mit hoher Selektivität auf der Basis von Kieselsäurexerogel zur Adsorption hochmolekularer organischer Verbindungen aus wäßriger und nichtwäßriger Lösung, insbesondere zur Adsorption von Eiweißverbindungen aus wäßriger Lösung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Von den synthetischen Kieselsäureadsorbeniien, die für -die selektive Adsorption hochmolekularer organischer Verbindungen, insbesondere für die Eiweißadsorption aus wäßrigen Lösungen eingesetzt werden, haben sich die Kieselsäurexerogele am breitesten durchsetzen können. Bei diesen Xerogelen entscheidet die Porenstruktur über die Eignung des Mittels im speziellen Anwendungsfall. So sind für diesen Anwendungszweck in der BRD-AS 1 717 084 Kieselgele mit mittel- bis weitporiger Struktur und in der BRD-OS 1 954 230 solche mit engporiger Struktur als Adsorptionsmittel beschrieben worden. Neben den einheitlich hergestellten Adsorptionsmitteln auf Kieselgelbasis sind auch Mischungen mit anderen silikatischen Komponenten bekannt geworden.

In der BRD-OS 1 442 334 wird eine Mischung von Kieselgel mit Aluminiumsilikaten von der Art des Bentonits beschrieben, wobei eine rein physikalische Mischung der beiden Komponenten mit einem Anteil von 2/3 bis 3/4 Bentonit vorliegt. Hauptgrund der Anwendung der Mischung ist die Verringerung der Stabilisierungsmittelkosten; das hochwirksame Kieselgel

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wird durch die Bentonitzumischung praktisch gestreckt, wobei der Abfall in der Stabilisierungswirkung nur gering ist. Eine Auswirkung auf die Porenstruktur im Sinne einer gezielten Veränderung wird nicht dargestellt.

"In der BRD-OS 2 257 336 werden dem Hauptbestandteil Kieselgel entweder bereits zu den Rohstoffen oder im Verlaufe der Herstellung feinteilige Kieselsäure oder ähnliche Kieselsäureverbindungen zugemischt und dann- das Gel fertig hergestellte Die Art der zugemischtfen Kieselsäureverbindungen wird dabei breit gewählte

Mit der Zumischung einer zweiten Komponente sollen das Porenvolumen und der mittlere Porendurchmesser erhöht werden,. Eine tatsächliche Beeinflussung der Porenstruktur im Sinne einer Erhöhung der Selektivität ist jedoch nicht gegeben. Die Zumischung nach der Gelbildung ergibt eine rein physikalische Mischung ohne tatsächliche Beeinflussung der Porenstruktur, während eine Zumischung vor der Gelbildung, beispielsweise zum Hydrosol, eine erhebliche Störung der kohärenten Gelstruktur mit sich bringt. Die bei nicht speziell hergestellten Kieselgelen ohnehin vorhandene breite Porenradienverteilung wird dadurch nicht nur weiter verbreitert, sondern diese Störung kann soweit fortschreiten, daß der Übergang zur inkohärenten Struktur gefällter Kieselsäuren erfolgt, wie es z_o B. bei der Zumischung von gefällter Kieselsäure zu Hydrosol und anschließender Gelbildung bekannt ist» Diese Produkte verlieren den Gelcharakter vollständig und ergeben darum weniger selektive Adsorptionsmittel. Dies und der Umstand, daß die zweite Mischungskomponente separat hergestellt und in einem Mischprozeß zugefügt werden muß, sind wesentliche Nachteile des Standes der Technik»

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren' zur Herstellung eines Adsorptionsmittels mit hoher Selektivität zur Adsorption hochmolekularer organischer Verbindungen' aus

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wäßriger und nichtwäßriger Lösung, insbesondere zur Adsorption von Eiweißverbindungen aus.wäßriger Lösung, wie sie z» B. bei der Eiweißstabilisierung von aus pflanzlichen Rohstoffen gewonnenen Getränken zur Verbesserung ihrer Lagerfähigkeit durchgeführt wird, zu entwickeln,,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung eines Adsorptionsmittels aus Kieselsäurehydrosol durch Gelieren zum Hydrogel, Synärese, Zerkleinerung und Nachbehandlung in einer 0,03 bis 0,3 %-igen ammoniakalischen Lösung bei Temperaturen zwischen 30 und 90 ⁰C und nachfolgender Trocknung auf einen Wassergehalt unter 50 Ma.-% ohne Unterbrechung des gesamten Herstellungsprozesses gestattet, das neben mittelporigem Kieselgel auch Anteile feinteiliger Kieselsäure enthält und dessen, Porenstruktur durch zwei Systeme von Poren charakterisiert wird. Dabei soll gelten

- für das Porensystem 1: mittlerer Porenradius * rp., =

3 bis 5 m

Häufigkeit von rp. ' ¥ = 0,05

bis 0,10 nm*"¹

- für das Porensystem 2: mittlerer Porenradius: ?Ρ·ρ ⁼

5 bis 8 nm

Häufigkeit von rp.₂·' Jf= 0,30

bis 0,50 nm"¹,

wobei eine Gesamt-Porenradienverteilungskurve mit zwei Maxima' oder einem Maximum und einer deutlich abgesetzten Schulter resultieren soll. Das Adsorptionsmittel soll eine spezifische Oberfläche nach BET von 250 bis 550 m /g und ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,7 cnr/g besitzen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem. das Hydrogel auf eine Stückgröße von maximal 5 mm zerkleinert wird, die sich anschließenden Verfahrensschritte

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Nachbehandlung und Trocknung unter ständiger Homogenisierung durchgeführt werden, die ammoniakalisehe Nachbehandlungsflüssigkeit zu maximal 50 Ma.-% vom Hydrogel abgetrennt und · die restliche Uachbehandlungsflüssigkeit während des Trocknungsprozesses verdampft wird. Dabei hat es sich als zwingend notwendig erwiesen, Gelierzeiten zum Hydrogel zwischen 5 und 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Minuten, Standzeiten des Hydrogels vor der Zerkleinerung zwischen 10 und 360 Minuten, vorzugsweise zwischen 40 und 60 Minuten, und Uachbehandlungszeiten zwischen 10 und 36O Minuten, vorzugsweise zwischen 30 und 90 Minuten, einzuhalten und Wartezeiten zwischen den einzelnen Verfahrensstufen zu vermeiden.

Das zur Durchführung des Verfahrens verwendete Kieselsäurehydrosol wird zweckmäßig in einer Vorstufe aus technischer Silikatlösung durch Ionenaustausch oder durch direkte Reaktion mit Säure hergestellt und mit einer Dichte zwischen 1,040 und 1,100 g/cm sowie einem pH-Wert zwischen 3»0 und 4>5 eingesetzto ·

Das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel ist für den beschriebenen Anwendungszweck einsetzbar und außerdem gegenüber üblichen Adsorptionsmitteln wesentlich leichter,, voluminöser und weicher. Es nimmt eine Zwischenstellung zwischen Xerogel und feinteiftigen Kieselsäuren nach dem bekannten Stand der Technik ein·

Weiterhin vereinigt es in sieh die Vorteile der Kieselgele, wie große innere Oberfläche und ausreichend großes Porenvolumen, mit denen der feinteiligen Kieselsäuren, wiegute Vermahlbarkeit, geringe Schüttdichte (d.h. gutes Suspendier- und Schwebeverhalten) und leicht ablösbare Sedimente und Pilterschichten.

Das Produkt liegt -bereits nach der speziellen Trocknung weitgehend feinteilig vor und kann mit geringem Aufwand bis zur gewünschten Teilchengrößenverteilung vermählen werden.

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Infolge der Optimierung der Porenradienverteilung ist .es nicht notwendig, durch extrem feine Vermahlung zusätzlich äußere Oberfläche für die Adsorption zu erzeugen.

Die Teilchengrößenverteilung wird der einer mittleren Kieselgur angenähert, wodurch gute Filtereigenschaften gewährleistet sind«

Ausführungsbeispiele .

1· Durch Umsetzung von konzentrierter technischer Natronwasserglaslösung von ca. 26 % SiOp mit Kationenaustauscher Wofatit KPS der sauren Form wird nach bekannten Verfahren ein instabiles Kieselsaurehydrosol mit folgenden Parametern hergestellt: ".

pH : 2,7, Dichte: 1.058 g/cm³, Temperatur: 18° C

Dieses Kieselsaurehydrosol wird auf einen pH-Wert von 3,7 eingestellt und innerhalb von 5 Minuten auf eine Temperatur von 40 C erwärmt·

Nach etwa 20 Minuten ist das Sol zu einem Hydrogelblock erstarrt. Dieser wird, zur Verfestigung der Gelstruktur 60 Minuten im Thermostaten bei 60° C stehengelassen und danach zu einem feinstückigen Brei (Stückgröße nicht über 5 Millimeter) zerkleinert» Bei Aufrechterhaltung der Temperatur von 60 C wird das Hydrogel mit einer 0,1 %igen Ammoniaklösung bedeckt und . während der Dauer der Nachbehandlung zur Poreneinstellung ständig langsam gerührt.

Die anschließende Trocknung auf eine Restfeuchte von 20 Ma»-% erfolgt ohne vorherige Abtrennung der Nachbehandlungsflüssigkeit im Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 60° C und einem Druck von 40 Torr unter ständiger langsamer Bewegung des Trocknungsgutes. Es wird ein Adsorptionsmittel mit folgenden Stru-kturparametern erhalten:

2 Spezifische Oberfläche nach BET: 388 m /g

Gesamtporenvolumen: 1,13 cm/g

-Ό—

Porenradienverteilung: - '

Porensystem 1: mittlerer Porenradius: r_ -, = 4,3

— P*' -ι Häufigkeit von r .: J= 0,08 nm

ρ· ι

Porensystem 2: mittlerer Porenradius: *V> ? = 6 5 mn

Häufigkeit von r ₂: y = 0,35 nm"¹

Durch die abschließende Mahlung wird das Adsorptionsmittel auf folgende Teilchengrößenverteilung gebracht:

46 % unter 32 Jim 8 % über 100

2· Durch Einleiten von verdünntem technischem Natronwasserglas (20 % SiO₂) in eine 8-%ige, auf 0° C abgekühlte Schwefelsäure wird ein instabiles Kieselsäurehydrosol mit folgenden Parametern hergestellt:

pH: 4,0, Dichte: 1,100 g/cnr⁵, Temperatur: 16° C

Dieses Kieselsäurehydrosol wird innerhalb von 3 Minuten auf 40 C erwärmt»

Nach ca. 5 Minuten ist das Sol zu einem Hydrogelblock erstarrt. Dieser wird zur Verfestigung der Gelstruktur 60 Minuten im Thermostaten bei 60° C stehengelassen und danach zu einem feinstückigen Brei (Stückgröße nicht über 5 mm) zerkleinert. Bei Aufrechterhaltung der Temperatur von 60° C wird das Hydrogel mit einer 0,2 folgen Ammoniaklösung bedeckt und langsam gerührt. Nach 30 Minuten wird die Ammoniaklösung gegen eine frische Lösung gleichen Gehaltes ausgetauscht. Dieser Vorgang wird zum Zwecke des Auswaschens des bei der Solherstellung gebildeten Natriumsulfates 4 mal durchgeführt. Die Wasch- und Nachbehandlungslösung wird zu etwa 30 % abgetrennt und das Produkt im Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 60° C und einem Druck von 40 Torr unter ständiger langsamer Bewegung bis zu einer Restfeuchte von 25 Ma.-% getrocknet. . /

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Es wird ein Adsorptionsmit-tel mit folgenden Strukturpa rametern erhalten:

Spezifische Oberfläche nach .BET: 335 m /g

* 3 Gesamtporenvolumen: _o 0,8 cm /g Porenradienverteilung:

Porensystem 1: mittlerer Porenradius: r ., _ ο c _nTn

Häufigkeit von r_pf1. γ _{= 0f10}

Porensystem 2: mittlerer Porenradius: r ρ ⁼ 5»6 nm

Häufigkeit von r ₂ '^ = 0,30

Durch die abschließende Mahlung wird das Adsorptions mittel auf folgende Teilchengröße gebracht:

40 % unter 32 Jim 6 % über 100 jum

Claims (1)

1. 20 5 85 1-δ-

   Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittel mit hoher Selektivität zur Adsorption hochmolekularer organischer Verbindungen aus wäßriger und nichtwäßriger Lösung, insbesondere zur Adsorption von Eiweißverbindungen aus wäßriger Lösung₉ aus Kieselsäurehydrosol durch Gelieren zum Hydrogel, Synärese, Zerkleinerung und Nachbehandlung in einer ammoniakalisehen Lösung von 0,03 bis 0,3 Ma.-% NH., "bei Temperaturen zwischen 30 und

   80 C und nachfolgender Trocknung auf einen Wassergehalt unter 50 Ma«-%, gekennzeichnet dadurch, daß ohne Unterbrechung des gesamten Herstellungsprozesses das mit einer Gelierzeit zwischen 5 und 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten, hergestellte Hydrogel nach einer Standzeit von 10 bis.36Ο Minuten, vorzugsweise 40 bis 60 Minuten, auf eine Stückgröße von maximal 5 Millimeter zerkleinert wird, die sich anschließenden Verfahrensschritte der Nachbehandlung, die innerhalb einer Zeit von 10 bis 36Ο Minuten, vorzugsweise 30 bis 90 Minuten, durchgeführt wird, und der Trocknung unter ständiger Homogenisierung durchgeführt werden, die ammoniakalisehe Nachbehandlungsflüssigkeit zu maximal 50 Ma₀- % vom Hydrogel abgetrennt und die restliche Nachbehandlungsflüssigkeit während des Trocknungsprozesses verdampft wird.