DD153580C2 - Polymermembranen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Dr. Напѳ-Georg Hicke Teltow, den 25. 07. 1980

Titel der Erfindung

Polymermembranen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Polymermembranen und Verfahren zu ihrer Herstellung, die bei hohem Stoffdurchsatz für die Mikrofiltration zur Klar- und Sterilfiltration, zur Abscheidung unterschiedlich, disperser und kolloidaler Partikel und für die Ultrafiltration zur Proteinanreicherung, TauchlackkoBzentrienmg, Oelemulaionsspaitung, Abwasseraufbereitung eingesetzt werden können,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Membranen für die im technischen Maßstab praktizierte Stofftrennung werden hauptsächlich nach zwei Verfahren her-

gestellt, wobei entweder Membranen mit symmetrischer oder mit asymmetrischer Struktur entstehen» Die symmetrische MembranStruktur bildet sich, wenn an den dünn ausgestrichenen Film aus Polymerlösung das im allgemeinen gasförmige Fällmittel extrem langsam herangeführt wird.

Dann ist nur noch der Fällmitteltransport an die Oberfläche des Polymerfi^ms gegchwindigkeitsbestimmend; die Fällmittelkonzentration nimmt im Polymerfilm gleichmäßig zu, so daß nach Erreichen der Schwellwert-Konzentration der Entmischungsprozeß und damit die Membranetrukturierung an jeder beliebigen Stelle gleichzeitig beginnt. Die entstehenden Poren haben deshalb ein enges Porenradienverteilungsspektrum, woraus resultiert, daß symmetrische Membranen eine steile Trennkurve bzw. eine scharfe Trenngrenze besitzen. Der Bildungsprozeß der asymmetrischen Membranen (US-PS 3 344 214, US-PS 3 137 132, US-PS 3 412 184) beginnt, wenn die Polymerlösung auf einer Unterlage ausgestrichen wird und das Lösungsmittel partiell verdampfen kann. Sobald im Zustandsdiagramm der Polymerlösung nach ausreichender Lösungsmittelverdampfung das Gebiet der Mischungslücke erreicht ist, entmischt sich das homogene System in zwei Phasen.

Während dieses sogenannten Phaseninversionsprozeases bilden sich winzige Tröpfchen der dispergierten Phase. Die Tröpfchen sind von Polymermolekülen bzw« ihrem mehr oder minder dichten Netzwerk umgeben, sie können sich im Verlauf des fortschreitenden Verdunstungsprozesses je nach Netzwerkdichte einandex nähern und wachsen.» Bei diesem Abdunstvorgang erfolgt in der Oberflächenregion, der späteren trennaktiven Schicht, gleichzeitig mit der Porenbildung eine Erhöhung der Polymerkonzentration bzw· Polymerdichte. Beim anschließenden Fällprozeß wird durch den Überschuß an flüssigem Fällmittel sehr rasch gefällt.

Durch zunehmende Verlängerung der Diffusionswege in den Polymerfilm hinein wird mit vorrückender Fällungsfront daj Tröpfchen wach stum immer langsamer abgebrochen. ISs entsteht die stark poröse MembranstUtzschicht. Dieser von außen лach innen mit abnehmender Geschwindigkeit fortschreitende Prozeß bedingt über dem Membranquerschnitt mit der entstandenen Strukturasymmetrie ein entsprechendes Porenradienverteilungsspektrum und damit eine entsprechende Trenngrenze, deren Schärfe vom gewählten Polymer - Lösungsmittel - Fällmittel System in bestimmten mehr oder minder engen Grenzen beeinflußt werden kann. (K,K. Sirkar, N.K. Agarwal, CP. Rangaiah J. of Appl. Polymer Sei. 22_(1978) 1919 - 1944) Die für spezielle Anwendungsgebiete bestimmten Nuklearfilteroder Nuclepore-Membranen werden durch Beschüß diiiuicr Polymer-

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folien mit schweren Ionen oder U ^v -Spaltprodukten hergestellt. (G.N. Flerov, V.S. Barasenkov Wissenscb* u. Fortscbr. 25 (1975) 11, 512-516)

Die dadurch entstandenen Kanälchen aus stark strahlengeschädigtem Polymermaterial können durch, einen Ätzvorgang geöffnet werden. Je einheitlicher Art und Energie der die Folie durchdringenden radioaktiven Teilchen ist, desto enger ist das Porenradienverteilungaspektrum und folglich die Trenngrenze« Pur einen technischen Einsatz der Membranen ist aber nicht nur ihre Fähigkeit der Stofftrennung und die dabei meßbare Trennschärfe interessant, sondern die maximal mögliche Durchflußmenge ist entscheidend.

Bis zu einer bestimmten Porengrößej^O,1 ,um ist die symmetrische Mikrofiltrationsmembran mit hoher Durchsaturate und gutem Rückhaltevermb'gen nicht zu überbieten. Die ebenfalls symmetrische Nuklearfiltermembran könnte theoretisch bia zu bedeutend geringeren Porengrößen hergestellt und dadurch auch für die Molekülabtrennung im Ultrafiltrationsbereich mit hohen Stoffdurchsätzen interessant werden.

Bisher sind aber nur Mikrofiltrationsmembranen bekannt geworden«

Eine ausgesprochene Ultrafiltrationamembran mit symmetrischer Struktur hat viel zu geringe, technisch indiskutable Durchflußraten, da eine Membranmindestdicke nicht unterschritten werden kann, ohne die Reproduzierbarkeit des Herstellungsverfahrens und die Handhabbarkeit der Membranen in Präge zu stellen.

Erst mit der asymmetrischen Membran, deren trennaktive Schicht die zu fordernde extrem geringe Membrandicke aufweist, wurde der Durchbruch bei der technischen Anwendung von Ultrafiltration und Umkehrosmose erreicht. Die erwähnte breite PorenradienVerteilung findet sich aber auch - mit dem entsprechenden Porositätsbereicb - in der trennaktiven Schicht wieder, woraus eine weniger scharfe Trenngrenze resultiert.

Es gibt zahlreiche Bemühungen, die Auswirkung der Gesetzmäßigkeit - daß bei Verbesserung des Rückhalteverniögens die Durchflußmenge exponentiell abnimmt - durch Anwendung modifizierter Verfahrensschritte abzuschwächen. Κ·Κ· Sirkar, N.K. Agawal, G.P. Rangaiah J. of Appl. Polymer Sei. 22 (1978) 1919 - 1944 konnten das z. B. durch partielle Substitution des Acetons durch Dioxan als Lösungsmittel bei Celluloseacetatmembranen erreichen.

Bei Zusatz von inerten Füllstoffen bestimmter Korngrößen zur Polymerlösung (DE-AS 2 552 282, DE-OS 2 340 1?6, DE-OS 2 129 014) kann die Durchflußrate bei konstantem Rückhaltevermögen verbessert werden. Die Wirkung dieser Maßnahme karm dadurch noch verstärkt werden, daß diese Stoffe aus der fertigen Membran herausgelöst werden können. (DE-AS 2 539 408) Alle diese Stoffe sind in der Membrangießlösung gleichmäßig dispergiert, d. h. es wird durch sie keine Strukturaaymmetrie ausgebildet. Es sei denn, man setzt so große und damit entsprechend schwere Partikel ein, daß ein Absetzen durch Gravitationskraft möglich wird (DE-AS 2 340 176) oder man be-

Bchleunigt diesen Prozeß durch Anlegen eines künstlichen inhomogenen Magnetfeldes nach Eintragen ferromagnetischer Zusatzstoffe in die Polymerlösung.(DD-PS-Anmeldung B01D 212 016) Nachteil der symmetrischen Membranen ist, daß aie bei guter Trennschärfe mit sich verkleinernden Poren zunehmend unwirtschaftlichere Durchflußmengen aufweisen· Nachteil der Nuklearfilter - oder Nuclepore - Membranen ist, daß die Kanalphen statistisch über die Folienoberflache verteilt und bei einer bestimmten Verteilungsdichte Überaeckungen möglioh sind. Nach dem Ätzvorgang können die zylindrischen Kanäle sich trichterförmig nach außen erweitern und dann zur Verstopfung neigen·

Nachteil der asymmetrischen Membranen ist, daß sich zwar durch, die aufgezählten modifizierten Herstellungsvarianten das Verhältnis von Durchfluß- und Rückhaltevermögen verbessern läßt, daß aber hierbei bestimmte Grenzen nicht überschritten werden können und daß sich die aus der Strukturasymmetrie resultierende Trennschärfe dadurch nicht verbessern läßt.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Membranen mit hohem Stoffdurchsatz bei guter Stofftrennschärfe und bei guter mechanischer Stabilität herzustellen.

Das Verfahren ihrer Herstellung soll sich gegenüber den bekannten dadurch auszeichnen, daß bei hoher Leistung und Wirtschaftlichkeit die ganze mögliche breite Palette von extrem porös zu extrem dichten Membrantypen unter gleichen technischen Bedingungen - 2. B. an einer Maschine - erhalten werden kann·

Darlegung des Wesens der Erfindung

- Aufgabenstellung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Membran mit hoher Festigkeit und guter Trennschärfe und ihr Herstellungsverfahren im Magnetfeld unter Verwendung ferri- und ferromagnetischer Zusatzstoffe zu entwickeln.

Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch, gelöst, daß eine Membran entsprechend Abb. 1 hergestellt wird. Ähnlich, wie bei magnetischen Flüssigkeiten sind auf der Membranoberseite die sogenannten Spikes zu sehen, die sich sogar in der auf der ebenen Unterlage aufsitzenden Bodenschicht erkennen lassen. Abb. 1 vermittelt einen Eindruck, wie die ferri- und ferromagnetischen Partikel zwischen den Spikes der Ober- und Unterseite gleichsam perlschnurähnlich angeordnet sind. Löst man die Partikel chemisch auf, verbleiben zylindrische Kanäle, die sehr regelmäßig über die Fläche verteilt sind, wie aus Abb. 1 ersichtlich ist. Diese erfindungsgemäßen Membranen werden aus Polymerlösungen oder -schmelzen hergestellt, in denen ferri- oder ferromagnetische Zusatzstoffe (Fe, )f - Fe₂Oo, Fe^O-, CrOg) von unterschiedlicher Partikelgröße (0,01-50 /um) und möglichst engem Partikelgrößenspektrum mit einem Anteil von 1-50 Мавзе%, bezogen auf die Polymerlösung oder -schmelze, gleichmäßig dispergiert werden« Die Lösung oder -schmelze wird zum Film ausgestrichen, vergossen bzw. extrudiert. Im homogenen Magnetfeld kann das Lösungsmittel bei vorgegebener Abdunstzeit partiell oder auch vollständig verdampfen bzw· der Schmelzefilm abkühlen und aushärten, wobei sich die magnetischen Partikel perlschnurähnlich entlang der parallelen Feldlinien anordnen können.

Geht man von der Polymerlösung aus, wird im Magnetfeld momentan die Über dem Polymerfilm stehende Luft durch Wasser oder ein anderes Fällmittel ersetzt. Die ferri- oder ferromagnetischen Partikel können anschließend je nach Anwendungefall chemisch unter für die Membran schonenden Bedingungen herausgelöst werden. Nach dem partiellen oder vollständigen Herauslösen der Partikel, z. B. durch verdünnte anorganische Säuren oder durch Komplexbildner, verbleiben in der Membran nach gegebenenfalls erforderlicher Druckbeaufschlagung durchgängige zylindrische Kanäleben, deren Zahl und Durchmesser von der vorgegebenen Partikelzahl und -größe bestimmt wird.

Die Membranen können wasserfeuch/t gehalten, aber auch unter definierten Bedingungen getrocknet werden. Die Trocknung ist vor allem dann ohne zusätzliche Vorkehrungen - z. B. nur an der Luft - möglich, wenn das Polymer eine bestimmte .Eigenflexibilität aufweist. Bei spröden Materialien empfiehlt es sich, Weichmacher, z. B. Glycerin oder Butanol, einzusetzen.

Als Unterlage für die Membran können Fläohen aus Glas, Metall, Papier_f Vlies, Gewebe oder poröse Sintermaterialien verwendet werden.

Es eignen sich für diesen Membrantyp alle Polymere, die zu Filmen oder Folien formiert werden können, wenn eine Schmelze oder Lösung als Zwischenstufe vorliegt, in die die ferri- oder ferromagnetischen Zusatzstoffe eingetragen und dann dem Magnetfeld ausgesetzt werden können, wie z. B. Cellulose, Cellulosederivate, aliphatische und aromatische Polyamide, Polysulfone, Polyacrylnitril und Copolymerisate, Polyvinylchlorid, Polyurethane, Polyolefine, Silikone, Polyelektrolyte, Polyester, Polymethacrylate, Phenoplaste, Aminoplaste, Epoxidharze.

Ausfuhrungsbeispiele;

1.In eine 16 %ige Lösung von 2,5-Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 38,7 % und einer mittleren Molmaase von 56000 g/mol in drei Teilen Aceton und zwei Teilen Formamid wurden sechs Masse % Eisenpulver (Korndurchmesser: 2,3 /um (80 %) eingetragen und gleichmäßig dispergiert. Die blasenfrei entlüftete Suspension wurde auf einer Glasplatte zum 0,5 mm dicken Film ausgestrichen und zwischen die Magnet-Polschuhe eines Breitlinien -NMR-Spektrometers eingebracht. Nach einer Gesamtabdunstzeit von 55s - davon 40s im homogenen Magnetfeld bei 0,8T - wurde 25s lang im homogenen Magnetfeld durch Flutung mit Wasser gefällt.

Pur die erhaltene Membran wurde eine Wasserdurchlässigkeit WD β 951 / hm², eine Filtratstromdichte für Polyethylenglykol - PEG 20000 - Jv = 87 1 / hm² und eine Selektivität fUr PEG 20000-/= 71 % gefunden.

Für unter Standardbedingungen ohne Eisenzusatz und ohne Magnetfeldeinwirkung erhaltene Vergleicbsmembranen sind WD = 53 1 / hm², Jv (PEG 20000) = 52 1 / hm² und/(PEG 2000) 61 % unter gleichen Meßbedingungen bei ρ = 0,3 MPa - üblich..

In eine 16 %ige Lösung von 2,5-Celluloseacetat mit einem Aqetylgehalt von 38,7 % und einer mittleren Molmasse von 56 000 g / mol in drei Teilen Aceton und zwei Teilen Formamid wurden 6 Masse % Eisenpulver (Korndurchmesser: 2,3 /um (80 %) eingetragen und gleichmäßig dispergiert. Die blasenfrei entlüftete Suspension wurde auf einer Glasplatte sum 0,5 mm dicken Film ausgestrichen und zwischen die Magnet-Polschuhe eines Breitlinien -NMR-Spektrometers eingebracht. Nach einer Gesamtabdunstzeit von 55b - davon 40s im homogenen Magnetfeld bei 1,6 T - wurde 25a lang im Magnetfeld durch Flutung mit Wasser gefällt. Die entstandene, grau eingefärbte Membran wurde lösungsmittelfrei gewaschen und dann zur Auflösung der Eisenpartikel mit Citratpuffer bei pH = 4 über 15h behandelt; für die dann weiß gefärbte Membran wurde eine Wasserdurchlässigkeit - WD = 560 1 / hm , eine Filtratstromdichte für Polyethylenglykol PEG 20000 - Jv « 332 1 / hm² und eine Selektivität für PEG 20000- / = 27 % bei 0,3 MPa gefunden.

In eine 15 %ige Lösung von Poly - ( m - phenylen - isophtalamid) in Dimethylformamid wurden 8 Masse % Eisenpulver (Korndurchmesser: 2,3 /um (80 %) eingetragen und gleichmäßig dispergiert. Die blasenfrei entlüftete Lösung wird auf einer Glasplatte zum 0,3 mm dicken Film ausgestrichen und zwischen die Magnet-Polschuhe eines Breitlinien -NMR-Spektrometers eingebracht.

Nach, einer Gesamtabdunstzeit von 60s - davon 45a im homogenen Magnetfeld bei 1,6 T - wurde 30s lang im Magnetfeld durch Flutung mit Wasser gefällt· Die Eisenpartikel wurden mit Citratpuffer bei pH 4 Über 15h. auf gelbst. In einer Prüfzelle wurde die Membran mit einem Druck ρ s 0,8 MPa beaufschlagt.

Danach hatte die Polyamidmembran eine Wasserdurchlässigkeit WD = 30 000 1 / hm² bei 0,1 MPa.

Claims (8)

10 Srfindungsanapruoh

1β Polymermembran, gekennzeichnet dadurch, daß die Membran equidistant und parallel zueinander durchgängige Kanäle besitzt, die senkrecht von der Membranunterseite zur Membranoberseite verlaufen·

2. Polymermembran nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kanäle gegebenenfalls vollständig oder partiell ferri- oder ferromagnetische Partikel enthalten.

3. Polymermembran nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß an den Ein- und Ausgängen der Kanäle Spitzen oder Spikes bestehen.

4· Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran aus einer Polymergießlösung oder -schmelze in die ferri- oder ferromagnetische Zusatzstoffe gleichmäßig dispergiert werden und diese Suspension nachfolgend zum Film ausgestrichen oder vergossen wird, gekennzeichnet dadurch, daß der Polymerfilm vor der Verfestigung einem homogenen Magnetfeld ausgesetzt und in diesem Magnetfeld nach vorgegebener Abdunstzeit durch, momentane Fällung in einem Fällmittel verfestigt wird·

5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die ferri- und ferromagnetischen Zusatzstoffe, vorzugsweise Eisen und/oder Magneteisenoxidpartikel, Partikelgrößen zwischen 0,01 und 50 ,um mit engem Partikelgrößenspektrum besitzen.

6. Verfahren nach. Punkt 4 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß als Unterlage für die Membran Glas, Metall, Papier, Vlies, Gewebe oder poröse Sintermaterialien eingesetzt werden·

7. Verfahren nach Punkt 4-6, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerlösungen oder Polymerschmelzen aus Cellulose, Cellulosederivaten, aliphatischen und aromatischen Polyamiden, Polysulfonen, Polyacrylnitril und Copolymeriaaten, Polyvinylchlorid, Polyurethanen, Polyolefinen, Silikonen, Polyelektrolyten, Polyester, Polymethacrylate!!, Pheno-, Aminoplasten, Epoxidharzen bestehen.

8. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die PolymerlQBung durch vollständiges Abdampfen des Lösungsmittels im homogenen Magnetfeld verfestigt wird.

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