DD142659A1

DD142659A1 - Verfahren zur herstellung asymmetrischer membranen

Info

Publication number: DD142659A1
Application number: DD21201679A
Authority: DD
Inventors: Hans-Georg Hicke; Konrad Frigge; Hans-Hartmut Schwarz; Dieter Paul; Dieter Bartsch
Original assignee: Hicke Hans Georg; Konrad Frigge; Schwarz Hans Hartmut; Dieter Paul; Dieter Bartsch
Priority date: 1979-04-05
Filing date: 1979-04-05
Publication date: 1980-07-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Membranen für die Ultrafiltration und/oder Umkehrosmose mit hohem Stoffdurchsatz, bei guter mechanischer Stabilität und in einem wirtschaftlichen Prozeß. Dies wird durch die Teilschritte des Zusatzes ferromagnetischer Partikel zu einer Polymergießlösung, der .Orientierung der Partikel in einem Magnetfeld, der Verfestigung der Polymersuspension und dem Entfernen der Zusatzstoffe erreicht.

Description

Titel der Erfindun

Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Membranen

der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Membranen mit hohem Stoffdurchsatz für die Ultrafiltration und/oder Umkehrosmose in der Nahrungsmittelindustrie, Medizintechnik und Abwasseraufbereitung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von Umkehrosmose- und Ultrafiltrationsmembranen wird der leistungsstarke asymmetrische Membrantyp bevorzugt, bei dem die Membran aus einem bestimmten Folymermaterial mit einer vergleichsw..eise sehr dünnen und dichten, sogenannten aktiven, für den Stofftrennprozeß verantwortlichen Schicht besteht, die von einer relativ porösen Stützschich.t getragen wird«

Durch Variation der Herstellungsbedingungen können Ultrafil-•fcrationsmembranen und Umkehrosmosemembranen aus verschiedenen Polymermaterialien erhalten werden. Auswahlkriterien für das polymere Membranmaterial sind vor allem seine Filmbildungsund mechanischen Eigenschaften. Bei Umkehrosmosemembranen muß darüber hinaus die mögliche Wechselwirkung des Lösungsmittels mit dem Membranmaterial - dessen Hydrophilie bzw« Lyophilie - eingestellt bzw„ optimiert werden.

Der Struktur- und Dichtegradient der asymmetrischen Membranen wird im wesentlichen durch 5~Verfahrensschritte realisiert (US-PS 3 344 214_s US-PS 3 137. 132).

1» Herstellung der je nach Membrantyp unterschiedlich konzentrierten Lösung eines filmbildenden Polymeren in einem oder mehreren leicht flüchtigen Lösungsmitteln mit einem bestimmten Anteil an wasserlöslichen porenbildenden Stoffen»

2«, Vergießen bzw« Ausstreichen der Lösung zum Film auf Glasplatten oder Transportbänder mit glatter Oberfläche«,

3e Durch Einhalten einer bestimmten Abdunstzeit kann Lösungsmittel aus dem Film verdunsten« Durch die daraus resultierende oberflächliche Anreicherung des Polymeren wird die gewünschte Strukturdifferenzierung vorgegeben«.

4« In einem Fäll- oder Koagulationsbad, in dem Lösungsmittel und porenbildender Stoff löslich sein müssen, wird die Struktur der Membran fixiert«

5* Zur Feineinstellung der Membraneigenschaften erfolgt bei Ultrafiltrationsmerabranen eine Warmwasserbehandlung· Wenn die Membranen Entsalzungseigenschaften besitzen sollen (Umkehrosmose) wird eine Heißwassernachbehandlung (Temperung) durchgeführt«

Dieses bekannte Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich gestaltet werden; beiden Herstellungsverfahren ist gemeinsam, daß die Membranen aus Festig-

keitsgründen nicht beliebig dünn gebildet werden können. Bei der kontinuierlichen Prozeßführung muß schon deshalb eine gute mechanische Stabilität gefordert werden, da nur dann ein kontinuierliches Aufwickeln und Konfektionieren möglich, ist. Der Stoffdurchsatz bzw. das Leistungsvermögen der hierfür erforderlichen Membranen verringert sich erheblich mit zunehmender Dicke der Membranen. Es wurden auch Membranen unter Zusatz von sogenannten Porenbildnern, d.h. Stoffen, die in die Polymerlösung eingetragen werden und entweder durch ihre Stoffindifferenz gleichsam wie Poren in der Membranina tr ix wirksam werden (DE-AS 2552282, DE-OS 2340176., DE-OS 2129014) oder echte Hohlräume oder Poren bilden (DE-AS 2539408), hergestellt. Alle diese Stoffe sind in der Membrangießlösung gleichmäßig dispergiert, d.h. es wird durch, sie keine Strukturasymmetrie ausgebildet. Es sei denn, man setzt so große und damit entsprechend schwere Partikel ein, daß ein Absetzen durch Gravitationskraft möglich wird (DE-AS 2340176).

Machten der aufgezählten Verfahren ist, daß entweder keine Strukturasymmetrie erreichbar ist oder für eine angestrebte Anisotropie die Partikel eine bestimmte Mindestgröße haben müssen bzw. die Gießlösungen eine maximale Fest-Stoffkonzentration und damit Viskosität nicht überschreiten dürfen, um die Sedimentation zu ermöglichen, womit die Pestlegung der Membraneigenschaften eingeschränkt ist*

Das Ziel der Erfindung besteht darin, asymmetrische Membranen für hohen Stoffdurchsatz bei guter mechanischer Stabilität diskontinuierlich und kontinuierlich herzustellen. Dieses Verfahren soll sich gegenüber den bekannten dadurch auszeichnen, daß bei hoher Leistung und Wirtschaftlichkeit Membranen mit verbesserten Eigenschaften entstehen.

Darlegung des V/es en g der Erfindung

- Aufgabenstellung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Membranen hoher Festigkeit durch. Verwendung ferromagnetischer Zusatzstoffe zu entwickeln»

- Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst,daß in Polymerlösungen, die für die Ausbildung membraner Trenn- schichten geeignet sind, ferromagnetische Zusatzstoffe (Pe, #-"-J?e₂O Fe^O,) von unterschiedlicher Partikelgröße, -form und unterschiedlichem Partikelgrößenspektrurn mit einem Anteil von o,1 - 15 Massel, bezogen auf die Polymerlösung, suspendiert werden*

Diese ferromagnetischen Teilchen (0,01 - 50 /um) werden in die Polymerlösung durch Rühren eingetragen und gleichmäßig suspendierte. Durch Anlegen eines Magnetfeldes mit PeIdstärkegradienten werden die Partikel in der zum PiIm ausgestrichenen Polymerlösung ausgerichtet und wandern je nach. Partikelgröße und Einwirkungszeit des Magneten bzw«. je nach seiner Feldstärke unterschiedlich, weit in den Film, der sich über dem Magneten befindet» Nach Fällung dieses Filmes in einem geeigneten Fällmittel z_eBo Wasser oder nach, dem vollständigen Entfernen des Lösungsmittels (Abdampfen) können aus der so gebildeten Membran die ferromagnetischen Partikel herausgelöst werden, wobei dieser chemische Prozeß unter Bedingungen abläuft, die das Membranmaterial bzwo seine Morphologie nicht verändern«, Nach dem partiellen oder vollständigen Herauslösen der ferromagnetischen Partikel, z«B«.. durch verdünnte anorganische Säuren oder durch' Komplexbildner, verbleiben in der Membran entsprechende Hohlräume, deren Zahl und Größe von der vorgegebenen Partikelzahl und -größe bestimmt wird« In Abhängigkeit von der Packungsdichte und der Zahl der Hohl-

räume kann die verbleibende Membrandicke eingestellt werden.

Bei mechanisch besonders stabilen Membranpolymeren, wie z.B. Polyamiden, kann dieser Prozeß bis zu sehr geringer Membrandicke vor dem Einlegen in die entsprechenden Apparaturen durchgeführt werden«

Besonders bei mechanisch weniger stabilen Membranpolymeren, wie z.B. Celluloseacetat, empfiehlt es sich, diesen Löseprozeß und folglich die Membrandickeverringerung in der Ultrafiltrations- oder Uinkehrosmoseapparatur vorzunehmen. Die Apparaturen sind nach beendetem Löseprozeß neu abzudichten. Es eignen sich für diesen Membranetrukturierungsprozeß alle filmbildenden Polymere wie z.B. Cellulose, -derivate, aliphatisch.e und aromatische Polyamide, Polysulfone, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyurethane, Polyolefine, Silikone, Polyelektrolyte.

Zur Herstellung von asymmetrischen Membranen müssen nicht mehr nur Lösungen der üblichen Löser - MchtlÖser bzw. Quellmittel~Kombinationen eingesetzt v/erden, sondei*n die Strukturdifferenzierung läßt sich, auch allein nur durch die Zahl und die unterschiedliche Größe der in der Polymerlösung suspendierten ferromagnetischen Partikel bestimmen. Damit ist die Möglichkeit gegeben, die Membranpalette durch Massenpolymere erheblich, zu vergrößern, die nicht nur billig zur Verfügung stehen, sondern sich auch durch hohe chemische und mechanische Stabilität auszeichnen.

Die so erhaltenen Porenmembranen sind für die verschiedensten Ultrafiltrationsprobleme einsetzbar.

Hach diesem erfindungsgemäßen Verfahren sind nicht nur flächige Gebilde sondern auch Hohlfasern und röhrenförmige Membranen herstellbar. -

Au.sführunp-;sbeispiel 1

Zu einer filtrierten Polymerlösung aus 15 % Poly-(m-phenylen-isophthalamid) und 5 % Calciumchlorid in Dimethylacet-

amid wird 1 % Eisenpulver (Partikelgrößen 90 % ~ 1 ,3 ~ 7>5/Um) zugegeben« Uach Entlüftung der Suspension v/ird die Lösung auf eine Glasplatte aufgegeben und zu einem 0,3 mm starken Film ausgestricheile Unter der Glasplatte wirkt über 30 Minuten ein Magnet auf diesen Film eiiio Danach, wird der PiIm 20 Minuten bei 100 ⁰C im Trockenschrank behandelt und anschließend in V/asser von Raumtemperatur gefällt* lach einer Stunde wird die Membran in 1 η Salzsäure eingelegt _s die Eisenpartikel · lösen sich auf»

Die verbliebene Polyamidmembran hat bei einer Salzrückhaltung ψ « 90 % für 10 g Natriumchlorid/1000 ml eine Filtrat-

stromdichte 1=15 l/h m bei ρ = 5

Ausfübrunßsbeispiel 2

In eine 15 %ige Lösung von Pol3^r~(m~phenylen-isophthalamid) in Dimethylformamid wurden 5 Massel Eisenpulver (Korngröße 90 % ~ 3 - 8 /Um) eingetragen und gleichmäßig dispergiert» Die Suspension wird auf einer Glasplatte zum 0,3 mm dicken Film ausgestrichene Der Film wird über 30 Minuten einem inhomogenen Magnetfeld ausgesetzt, danach erfolgt Fällung in einem Wasserbad, das 5 % Dimethylformamid enthält· Anschliessend werden die Eisenteilchen durch 1 η Salzsäure herausgelöst* Die salzsäurefrei gewaschenen Membranen haben eine Wasserdurchlässigkeit von 500 l/h. m und ein Rückhaitevermögen für Dextran der Molmasse 500000 / = 70 %·

Claims

Erfiadungsanspruch.

1. Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Membranen aus Polymergießlösungen und Zusatzstoffen, gekennzeichnet dadurch, daß in der Polymergießlösung 0,1 bis 15 Massel ferromagnetische Zusatzstoffe, bezogen auf die Polymerlb'sung, suspendiert v/erden, die Suspension verformt, vor der Verfestigung einem Magnetfeld ausgesetzt wird und nach der Verfestigung die ferromagnetische Partikel teilweise oder vollständig herausgelöst werden.

2. Verfahren nach. Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die ferromagnetischen Zusatzstoffe, vorzugsweise Eisen und/ oder Magneteisenoxidpartikel, Partikelgrößen zwischen 0,01 und 50 yum besitzen»

3« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel für die ferromagnetischen Partikel anorganische, vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, und/ oder organische Säuren und/oder Komplexverbindungen verwendet werden.

4* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Gießlösungen aus einem Lösungsmittel, dem Polymeren, wie Cellulose, Cellulosederivate, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Polysulfon, Polymethacrylat, Silikon, Polyolefine besteben.

5· Verfahren nach. Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verfestigung der Gießlösung durch Fällung und/oder Abdampfen des Lösungsmittels durchgeführt wird.