DD153580A1

DD153580A1 - Polymermembranen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DD153580A1
Application number: DD22325980A
Authority: DD
Inventors: Hans-Georg Hicke
Original assignee: Hicke Hans Georg; Frigge Konrad; Schwarz Hans Hartmut; Tiersch Brigitte; Paul Dieter; Bartsch Dieter; Groebe Volker
Priority date: 1980-08-12
Filing date: 1980-08-12
Publication date: 1982-01-20

Abstract

Die Erfindung betrifft Polymermembranen und das Verfahren zu ihrer Herstellung, die fuer die Mikro- und Ultrafiltration hohen Stoffdurchsatz bei guter Stofftrennschaerfe und gute mechanische Stabilitaet aufweisen. Dies wird durch die Teilschritte des Zusatzes ferri- oder ferromagnetischer Partikel zu einer Polymergiessloesung oder Polymerschmelze, der kanalaehnlichen Orientierung dieser Partikel im homogenen Magnetfeld, der Verfestigung der Polymersuspension im Magnetfeld durch Faellung oder Abkuehlung und gegebenenfalls dem Entfernen oder Aufloesen der Partikel erreicht.

Description

-4- 22 3 25 S

Dr. Hans-Georg Hicke Teltow, den 25. 07. 1980

Titel der Erfindung

Polymeriaeinbranen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Polyxnermembranen und Verfahren zu ihrer Herstellung, die bei hohem Stoffdurch satz für die Mikrofiltration zur Klar- und Sterilfiltration, zur Abscheidung unterschiedlich, disperser und kolloidaler Partikel und für die Ultrafiltration zur Proteinanreicherung, Tauchlackkonzentrierung, Oelemulsionsspaltung, Abwasseraufbereitung eingesetzt werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Membranen für die im technischen Maßstab praktizierte Stofftrennung v/erden hauptsächlich nach, zwei Verfahren her-

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gestellt, wobei entweder Membranen mit symmetrischer oder mit asymmetrischer Struktur entstehen· Die symmetrische Membranstruktur bildet sich, wenn an den dünn ausgestrichenen Film aus Polymerlösung das im allgemeinen gasförmige Fällmittel extrem langsam herangeführt wird· Dann ist nur noch der Fällmitteltransport an die Oberfläche des Polymerfilms geschwindigkeitsbestimmend; die Fällraittelkonzentration nimmt im Polymerfilm gleichmäßig zu, so daß nach Erreichen der Schwellwert-Konzentration der Entmischungsprozeß und damit die Membranstrukturierung an jeder beliebigen Stelle gleichzeitig beginnt. Die entstehenden Poren haben deshalb ein enges Porenradienverteilungsspektrum, woraus resultiert, daß symmetrische Membranen eine steile Trennkurve bzw· eine scharfe Trenngrenze besitzen. Der Bildungsprozeß der asymmetrischen Membranen (US-PS 3 344 214₅ US-PS 3 137 132, US-PS 3 412 184) beginnt, wenn die Polymerlösung auf einer Unterlage ausgestrichen wird und das Lösungsmittel partiell verdampfen kann. Sobald im Zustandsdiagramm der Polymerlösung nach ausreichender Lösungsmittelverdampfung das Gebiet der Mischungslücke erreicht ist, entmischt sich das homogene System in zwei Phasen·

Während dieses sogenannten Phaseninversionsprozesses bilden eich winzige Tröpfchen der dispergierten Phase. Die Tröpfchen sind von Polymermolekülen bzw« ihrem mehr oder minder dichten Hetzwerk umgeben, sie können sich im Verlauf des fortschreitenden Verdunstungsprozesses je nach Netzwerkdichte einander nähern und wachsen* Bei diesem Abdunstvorgang erfolgt in der Oberflächenregion, der späteren trennaktiven Schicht, gleichzeitig mit der Porenbildung eine Erhöhung der Polymerkonzentration bzw· Polymerdichte. Beim anschließenden Fällprozeß wird durch den Überschuß an flüssigem Fällmittel sehr rasch gefällt.

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schleunigt diesen Prozeß durch. Anlegen eines künstlichen inhomogenen Magnetfeldes nach. Eintragen ferromagnetisch er Zusatzstoffe in die Polymerlösung*(DD-P3-Anmeldung B01D 212 016) Nachteil der symmetrischen Membranen ist, daß sie bei guter Trennschärfe mit sich, verkleinernden Poren zunehmend unwirtschaftlichere Durchflußmengen aufweisen.

Nachteil der Nuklearfilter - oder Nuclepore - Membranen ist, daß die Kanälch.en statistisch, über die Folienoberfläch.e verteilt und bei einer bestimmten Verteilungsdichte Überdeckungen möglich, sind. Nach dem Ätzvorgang können die zylindrischen Kanäle sich trichterförmig nach, außen erweitern und dann zur Verstopfung neigen·

Nachteil der asymmetrischen Membranen ist, daß sich zwar durch, die aufgezählten modifizierten Herstellungsvarianten das Verhältnis von Durchfluß- und Rückhaltevermögen verbessern läßt, daß aber hierbei bestimmte Grenzen nich.t überschritten werden können und daß sich, die aus der Strukturasymmetrie resultierende Trennschärfe dadurch, nich.t verbessern läßt·

ZJeI_- der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Membranen mit hohem Stoffdurcbsatz bei guter Stofftrennschärfe und bei guter mechanischer Stabilität herzustellen«

Das Verfahren ihrer Herstellung soll sich gegenüber den bekannten dadurch, auszeichnen, daß bei hoher Leistung und Wirtschaftlichkeit die ganze mögliche breite Palette von extrem porös zu extrem dichten Membrantypen unter gleichen technischen Bedingungen - Z. B. an einer Maschine - erhalten werden kann.

Darlegung des^Wesens der Erfindung

- Aufgabenstellung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Membran mit hoher Festigkeit und guter Trennschärfe und ihr Herstellungsverfahren im Magnetfeld unter Verwendung ferri- und ferromagnetische Zusatzstoffe zu entwickeln.

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Bisher sind aber nur Mikrofiltrationsmembranen bekannt geworden»

Eine ausgesprochene Ultrafiltrationsmembran mit symmetrischer Struktur hat viel zu geringe, technisch, indiskutable Durchflußraten, da eine Membranmindestdicke nicht unterschritten werden kann, ohne die Reproduzierbarkeit des Herstellungsverfahrens und die Handhabbarkeit der Membranen in Präge zu stellen·

Erst mit der asymmetrischen Membran, deren trennaktive Schicht die zu fordernde extrem geringe Membrandicke aufweist, wurde der Durchbrach, bei der technischen Anwendung von Ultrafiltration und Umkehrosmose erreicht· Die erwähnte breite Porenradienverteilung findet sich aber auch - mit dem entsprechenden Porositätsbereich - in der trennaktiven Schicht wieder, woraus eine weniger scharfe Trenngrenze resultiert·

Es gibt zahlreiche Bemühungen, die Auswirkung der Gesetzmäßigkeit - daß bei Verbesserung des Ruckhaltevermögens die Durchflußmenge exponentiell abnimmt - durch Anwendung modifizierter Verfahrensecbritte abzuschwächen. K.K«. Sirkar, N.K· Agawal, G.P. Rangaiah J. of Appl. Polymer Sei. 22 (1978) 1919 - 1944 konnten das z. B. durch partielle Substitution des Acetons durch Dioxan als Lösungsmittel bei Celluloseacetatmembranen erreichen.

Bei Zusatz von inerten Füllstoffen bestimmter Korngrößen zur Polymerlösung (DE-AS 2 552 282, DE-OS 2 340 176, DE-OS 2 129 014) kann die Durchflußrate bei konstantem Rückhaltevermögen verbessert werden. Die Wirkung dieser Maßnahme kann dadurch noch verstärkt werden, daß diese Stoffe aus der fertigen Membran herausgelöst werden können. (DE-AS 2 539 408) Alle diese Stoffe sind in der i'Äembrangießlösung gleichmäßig dispergiert, d. h« es wird durch sie keine Strukturasymmetrie ausgebildet. Es sei denn, man setzt so große und damit entsprechend schwere Partikel ein, daß ein Absetzen durch Gravitationskraft möglich wird (DE-AS 2 340 176) oder man be-

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Die Membranen können wasserfeucht gehalten, aber auch unter definierten Bedingungen getrocknet werden. Die Trocknung ist vor allem dann ohne zusätzliche Vorkehrungen - z. B· nur an der Luft - möglich, wenn das Polymer eine bestimmte Eigenflexibilität aufweist. Bei spröden Materialien empfiehlt es sich, Weichmacher, z. B. Glycerin oder Butanol, einzusetzen.

Als Unterlage für die Membran können Flächen aus Glas, Metall, Papier, Vlies, Gewebe oder poröse Sintermaterialien verwendet werden.

Es eignen sich für diesen Membrantyp alle Polymere, die zu Filmen oder Folien formiert werden können, wenn eine Schmelze oder Lösung als Zwischenstufe vorliegt, in die die ferri- oder ferromagnetischen Zusatzstoffe eingetragen und dann dem Magnetfeld ausgesetzt werden können, wie z. B. Cellulose, Cellulosederivate, aliphatische und aromatische Polyamide, Polysulfone, Polyacrylnitril und Copolymerisate, Polyvinylchlorid, Polyurethane, Polyolefine, Silikone, Polyelektrolyte, Polyester, Polymethacrylate, Phenoplaste, Aminoplaste, Epoxidharze.

Ausführungsbeispiele:

1· In eine 16 %ige Lösung von 2,5-Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 33,7 % und einer mittleren Molmasse von 56000 g/mol in drei Teilen Aceton und zwei Teilen Formamid wurden sechs Masse % Eisenpulver (Korndurchmesser: 2,3 /um (80 %) eingetragen und gleichmäßig dispergiert. Die blasenfrei entlüftete Suspension wurde auf einer Glasplatte zum 0,5 IEm dicken Film ausgestrichen und zwischen die Magnet-Polschuhe eines Breitlinien -NMR-Spektrometers eingebracht, !•lach einer Gesamtabdunstzeit von 55s - davon 40s im homogenen Magnetfeld bei O₅ST - wurde 25s lang im homogenen Magnetfeld durch. Flutung mit Wasser gefällt.

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Für die erhaltene Membran wurde eine Waßserdurchlässigkeit WD = 951 / hm², eine Filtratstromdichte für Polyethylen-, glykol - PEG 20000 - Jv = 87 1 / hm² und eine Selektivität für PEG 20000-/= 71 % gefunden.

Für unter Standardbedingungen ohne Eisenzusatz und ohne Magnetfeldeinwirkung erhaltene Vergleichsmembranen sind WD = 53 1 / hm², Jv (PEG 20000) = 52 1 / hm² und/(PEG 2000) 61 % unter gleichen Meßbedingungen bei ρ = 0,3 MPa- üblich.·

In eine 16 %ige Lösung von 2,5-Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 38,7 % und einer mittleren Molmasse von 56 000 g / mol in drei Teilen Aceton und zwei Teilen Formamid wurden 6 Masse % Eisenpulver (Korndurchmesser: 2,3 /um (80 %) eingetragen und gleichmäßig dispergiert· Die blasenfrei entlüftete Suspension wurde auf einer Glasplatte zum 0,5 mm dicken Film ausgestrichen und zwischen die Magnet-Polschuh.e eines Breitlinien -EMR-Spektrometers eingebracht· Nach einer Gesamtabdunstzeit von 55s - davon 40s im homogenen Magnetfeld bei 1,6 T - wurde 25s lang im Magnetfeld durch. Flutung mit Wasser gefällt· Die entstandene, grau eingefärbte Membran wurde lösungsmittelfrei gewaschen und dann zur Auflösung der Eisenpartikel mit Citratpuffer bei pH = 4 über 15h behandelt; für die dann weiß gefärbte Membran wurde eine Wasserdurchlässigkeit - WD = 560 1 / hm , eine Filtratstromdichte für Polyethylenglykol PEG 20000 - Jv = 332 1 / hm² und eine Selektivität für PEG 20000--/ = 27 % bei 0,3 RiPa gefunden.

3· In eine 15 %ige Lösung von Poly - ( m - phenylen - isophtalamid) in Dimethylformamid wurden 8 Masse % Eisenpulver (Korndurchmesser: 2,3 /um (80 %) eingetragen und gleichmäßig dispergiert. Die blasenfrei entlüftete Lösung wird auf einer Glasplatte zum 0,3 mm dicken Film ausgestrichen und zwischen die Magnet-Polschuhe eines Breitlinien -NMR-Spektrometers eingebracht·

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Nach einer Gesamtabdunstzeit von 60s - davon 45s im homogenen Magnetfeld bei 1,6 T - wurde 30s lang im Magnetfeld durch. Flutung mit Wasser gefällt· Die Eisenpartikel wurden mit Citratpuffer bei pH = 4 über 15b. aufgelöst. In einer Prüfzelle wurde die Membran mit einem Druck ρ s 0,8 MPa beaufschlagt.

Danach, hatte die Polyamidmembran eine Wasserdurchlässigkeit - ΈΏ - 30 000 1 / hm² bei 0,1 MPa.

Claims

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Erfindungsanopruch ·

1·.. Polymermembran, gekennzeichnet dadurch, daß die Membran äquidistant und parallel zueinander durchgängige Kanäle besitzt, die senkrecht von der MembranUnterseite zur
Membranoberseite verlaufen.
2. Polymermembran nach Punkt " 1, gekennzeichnet dadurch., daß die Kanäle gegebenenfalls vollständig oder partiell ferri- oder ferromagnetische Partikel enthalten*

3e Polymermembran nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß an den Ein- und Ausgängen der Kanäle Spitzen oder Spikes bestehen.

4· Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran aus einer Polymergießlösung oder -schmelze in die ferri- oder
ferromagnetische Zusatzstoffe gleichmäßig dispergiert werden und diese Suspension nachfolgend zum Film ausgestrichen oder vergossen wird,gekennzeichnet dadurch, daß der Polymerfiim vor der Verfestigung einem homogenen
Magnetfeld ausgesetzt und in diesem Magnetfeld nach, vorgegebener Abdunstzeit durch momentane Fällung in einem Fällmittel verfestigt wird·

5« Verfahren nach. Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die ferri- und ferromagnetischen Zusatzstoffe, vorzugsweise Eisen und/oder Magneteisenoxidpartikel, Partikelgrößen zwischen 0,01 und 50 /um mit engem Partikelgrößenspektrum besitzen.
6. Verfahren nach Punkt 4 und 5_S gekennzeichnet dadurch, daß als Unterlage für die Membran Glas, Metall, Papier, Vlies, Gewebe oder poröse Sintermaterialien eingesetzt werden·

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7» Verfahren nach Punkt 4-6, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerlösungen oder Polymerschinelzen aus Cellulose, Cellulosederivaten, aliphatischen und aromatischen Polyamiden, Poiysulfonen, Polyacrylnitril und Copolymerisaten, Polyvinylchlorid, Polyurethanen, Polyolefinen, Silikonen, Polyelektrolyten, Polyester, Polymethacrylaten, Pheno-, Aminoplasten, Epoxidharzen bestehen.

8_e Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerlösung durch, vollständiges Abdampfen des Lösungsmittels im homogenen Magnetfeld verfestigt wird.

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