DD153580A1 - POLYMER MEMBRANES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Polymermembranen und das Verfahren zu ihrer Herstellung, die fuer die Mikro- und Ultrafiltration hohen Stoffdurchsatz bei guter Stofftrennschaerfe und gute mechanische Stabilitaet aufweisen. Dies wird durch die Teilschritte des Zusatzes ferri- oder ferromagnetischer Partikel zu einer Polymergiessloesung oder Polymerschmelze, der kanalaehnlichen Orientierung dieser Partikel im homogenen Magnetfeld, der Verfestigung der Polymersuspension im Magnetfeld durch Faellung oder Abkuehlung und gegebenenfalls dem Entfernen oder Aufloesen der Partikel erreicht.The invention relates to polymer membranes and the process for their preparation, which for micro- and ultrafiltration high material throughput with good Stoffzhnschaerfe and have good mechanical stability. This is achieved by the substeps of the addition of ferromagnetic or ferromagnetic particles to give a polymer casting solution or polymer melt, the ductile orientation of these particles in the homogeneous magnetic field, the solidification of the polymer suspension in the magnetic field by precipitation or cooling and optionally the removal or dissolution of the particles.
Description
-4- 22 3 25 S-4- 22 3 25 p
Dr. Hans-Georg Hicke Teltow, den 25. 07. 1980Dr. Hans-Georg Hicke Teltow, 25. 07. 1980
Polymeriaeinbranen und Verfahren zu ihrer HerstellungPolymeriaenbranen and process for their preparation
Die Erfindung betrifft Polyxnermembranen und Verfahren zu ihrer Herstellung, die bei hohem Stoffdurch satz für die Mikrofiltration zur Klar- und Sterilfiltration, zur Abscheidung unterschiedlich, disperser und kolloidaler Partikel und für die Ultrafiltration zur Proteinanreicherung, Tauchlackkonzentrierung, Oelemulsionsspaltung, Abwasseraufbereitung eingesetzt werden können.The invention relates to Polyxnermembranen and processes for their preparation, which can be used at high throughput for microfiltration for clear and sterile filtration, different separation, disperse and colloidal particles and ultrafiltration for protein enrichment, dip coating, oil emulsion splitting, wastewater treatment.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Characteristic of the known tec hnisc hen solutions
Membranen für die im technischen Maßstab praktizierte Stofftrennung v/erden hauptsächlich nach, zwei Verfahren her-Membranes for the mass separation practiced on an industrial scale are mainly based on two methods.
I /. ; , j " ϋ ; / ί I: UI /. ; , j "/ I : U
22 325 9 222 325 9 2
gestellt, wobei entweder Membranen mit symmetrischer oder mit asymmetrischer Struktur entstehen· Die symmetrische Membranstruktur bildet sich, wenn an den dünn ausgestrichenen Film aus Polymerlösung das im allgemeinen gasförmige Fällmittel extrem langsam herangeführt wird· Dann ist nur noch der Fällmitteltransport an die Oberfläche des Polymerfilms geschwindigkeitsbestimmend; die Fällraittelkonzentration nimmt im Polymerfilm gleichmäßig zu, so daß nach Erreichen der Schwellwert-Konzentration der Entmischungsprozeß und damit die Membranstrukturierung an jeder beliebigen Stelle gleichzeitig beginnt. Die entstehenden Poren haben deshalb ein enges Porenradienverteilungsspektrum, woraus resultiert, daß symmetrische Membranen eine steile Trennkurve bzw· eine scharfe Trenngrenze besitzen. Der Bildungsprozeß der asymmetrischen Membranen (US-PS 3 344 2145 US-PS 3 137 132, US-PS 3 412 184) beginnt, wenn die Polymerlösung auf einer Unterlage ausgestrichen wird und das Lösungsmittel partiell verdampfen kann. Sobald im Zustandsdiagramm der Polymerlösung nach ausreichender Lösungsmittelverdampfung das Gebiet der Mischungslücke erreicht ist, entmischt sich das homogene System in zwei Phasen·either symmetrical or asymmetric structure membranes are formed. The symmetrical membrane structure is formed when the generally gaseous precipitant is introduced extremely slowly to the thinly-flattened film of polymer solution. Then only the precipitant transport to the surface of the polymer film determines the rate; the Fällraittelkonzentration increases uniformly in the polymer film, so that after reaching the threshold concentration of the segregation process and thus the membrane structuring begins at any point simultaneously. The resulting pores therefore have a narrow pore radius distribution spectrum, with the result that symmetrical membranes have a steep separation curve or a sharp separation boundary. The process of formation of the asymmetric membranes (U.S. Patent No. 3,344,214 5 U.S. Patent No. 3,137,132, U.S. Patent No. 3,412,184) starts when the polymer solution is spread on a backing and the solvent can evaporate partially. As soon as the area of the miscibility gap is reached in the state diagram of the polymer solution after sufficient solvent evaporation, the homogeneous system separates into two phases.
Während dieses sogenannten Phaseninversionsprozesses bilden eich winzige Tröpfchen der dispergierten Phase. Die Tröpfchen sind von Polymermolekülen bzw« ihrem mehr oder minder dichten Hetzwerk umgeben, sie können sich im Verlauf des fortschreitenden Verdunstungsprozesses je nach Netzwerkdichte einander nähern und wachsen* Bei diesem Abdunstvorgang erfolgt in der Oberflächenregion, der späteren trennaktiven Schicht, gleichzeitig mit der Porenbildung eine Erhöhung der Polymerkonzentration bzw· Polymerdichte. Beim anschließenden Fällprozeß wird durch den Überschuß an flüssigem Fällmittel sehr rasch gefällt.During this so-called phase inversion process, minute droplets form the dispersed phase. The droplets are surrounded by polymer molecules or their more or less dense network, they can approach each other and grow in the course of the progressing evaporation process depending on network density * In this evaporation process takes place in the surface region, the later separating active layer, simultaneously with the pore formation an increase the polymer concentration or polymer density. In the subsequent precipitation process is precipitated very quickly by the excess of liquid precipitant.
2 2 3 2 5 92 2 3 2 5 9
schleunigt diesen Prozeß durch. Anlegen eines künstlichen inhomogenen Magnetfeldes nach. Eintragen ferromagnetisch er Zusatzstoffe in die Polymerlösung*(DD-P3-Anmeldung B01D 212 016) Nachteil der symmetrischen Membranen ist, daß sie bei guter Trennschärfe mit sich, verkleinernden Poren zunehmend unwirtschaftlichere Durchflußmengen aufweisen.accelerates this process. Creating an artificial inhomogeneous magnetic field after. Adding ferromagnetic additives into the polymer solution * (DD-P3 application B01D 212 016) The disadvantage of symmetrical membranes is that, with good selectivity, they have increasingly uneconomical flow rates with decreasing pores.
Nachteil der Nuklearfilter - oder Nuclepore - Membranen ist, daß die Kanälch.en statistisch, über die Folienoberfläch.e verteilt und bei einer bestimmten Verteilungsdichte Überdeckungen möglich, sind. Nach dem Ätzvorgang können die zylindrischen Kanäle sich trichterförmig nach, außen erweitern und dann zur Verstopfung neigen·Disadvantage of the nuclear filter or Nuclepore membranes is that the channels are randomly distributed over the surface of the film and overlaps are possible at a certain distribution density. After the etching process, the cylindrical channels can expand in a funnel shape, outwards and then tend to become clogged.
Nachteil der asymmetrischen Membranen ist, daß sich zwar durch, die aufgezählten modifizierten Herstellungsvarianten das Verhältnis von Durchfluß- und Rückhaltevermögen verbessern läßt, daß aber hierbei bestimmte Grenzen nich.t überschritten werden können und daß sich, die aus der Strukturasymmetrie resultierende Trennschärfe dadurch, nich.t verbessern läßt·Disadvantage of the asymmetric membranes is that although the ratio of flow and retention can be improved by the listed modified variants, but that certain limits nich.t can not be exceeded and that, resulting from the structural asymmetry selectivity thereby, not. t can be improved ·
ZJeI- der Erfindung ZJeI - of Erf indung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, Membranen mit hohem Stoffdurcbsatz bei guter Stofftrennschärfe und bei guter mechanischer Stabilität herzustellen«The aim of the invention is to produce membranes with a high Stoffdurcbsatz with good material separation and with good mechanical stability «
Das Verfahren ihrer Herstellung soll sich gegenüber den bekannten dadurch, auszeichnen, daß bei hoher Leistung und Wirtschaftlichkeit die ganze mögliche breite Palette von extrem porös zu extrem dichten Membrantypen unter gleichen technischen Bedingungen - Z. B. an einer Maschine - erhalten werden kann.The process of their preparation should be distinguished from the known in that, with high performance and efficiency, the whole possible wide range of extremely porous to extremely dense types of membranes under the same technical conditions - eg on a machine - can be obtained.
Darlegung des^Wesens der Erfindung Explanation of the value of the invention
- Aufgabenstellung- Task
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Membran mit hoher Festigkeit und guter Trennschärfe und ihr Herstellungsverfahren im Magnetfeld unter Verwendung ferri- und ferromagnetische Zusatzstoffe zu entwickeln.The invention has for its object to develop a new membrane with high strength and good selectivity and their manufacturing process in the magnetic field using ferromagnetic and ferromagnetic additives.
2 2 3 2 5 9 ζ λ- 2 2 3 2 5 9 ζ λ-
Bisher sind aber nur Mikrofiltrationsmembranen bekannt geworden»So far, however, only microfiltration membranes have become known »
Eine ausgesprochene Ultrafiltrationsmembran mit symmetrischer Struktur hat viel zu geringe, technisch, indiskutable Durchflußraten, da eine Membranmindestdicke nicht unterschritten werden kann, ohne die Reproduzierbarkeit des Herstellungsverfahrens und die Handhabbarkeit der Membranen in Präge zu stellen·A pronounced ultrafiltration membrane with symmetrical structure has far too low, technically, indiscutable flow rates, since a minimum membrane thickness can not be exceeded, without compromising the reproducibility of the manufacturing process and the handling of the membranes ·
Erst mit der asymmetrischen Membran, deren trennaktive Schicht die zu fordernde extrem geringe Membrandicke aufweist, wurde der Durchbrach, bei der technischen Anwendung von Ultrafiltration und Umkehrosmose erreicht· Die erwähnte breite Porenradienverteilung findet sich aber auch - mit dem entsprechenden Porositätsbereich - in der trennaktiven Schicht wieder, woraus eine weniger scharfe Trenngrenze resultiert·Only with the asymmetric membrane whose separation-active layer has the extremely low membrane thickness to be demanded, the breakthrough was achieved in the technical application of ultrafiltration and reverse osmosis · The mentioned broad pore radius distribution but also - with the corresponding porosity - in the separation active layer again which results in a less sharp cutoff ·
Es gibt zahlreiche Bemühungen, die Auswirkung der Gesetzmäßigkeit - daß bei Verbesserung des Ruckhaltevermögens die Durchflußmenge exponentiell abnimmt - durch Anwendung modifizierter Verfahrensecbritte abzuschwächen. K.K«. Sirkar, N.K· Agawal, G.P. Rangaiah J. of Appl. Polymer Sei. 22 (1978) 1919 - 1944 konnten das z. B. durch partielle Substitution des Acetons durch Dioxan als Lösungsmittel bei Celluloseacetatmembranen erreichen.There are numerous efforts to mitigate the effect of the law that the flow rate decreases exponentially as the retention capacity is improved, by using modified process cuts. K. K ". Sirkar, N.K. Agawal, G.P. Rangaiah J. of Appl. Polymer Sei. 22 (1978) 1919 - 1944 could the z. B. by partial substitution of the acetone by dioxane as a solvent in cellulose acetate membranes reach.
Bei Zusatz von inerten Füllstoffen bestimmter Korngrößen zur Polymerlösung (DE-AS 2 552 282, DE-OS 2 340 176, DE-OS 2 129 014) kann die Durchflußrate bei konstantem Rückhaltevermögen verbessert werden. Die Wirkung dieser Maßnahme kann dadurch noch verstärkt werden, daß diese Stoffe aus der fertigen Membran herausgelöst werden können. (DE-AS 2 539 408) Alle diese Stoffe sind in der i'Äembrangießlösung gleichmäßig dispergiert, d. h« es wird durch sie keine Strukturasymmetrie ausgebildet. Es sei denn, man setzt so große und damit entsprechend schwere Partikel ein, daß ein Absetzen durch Gravitationskraft möglich wird (DE-AS 2 340 176) oder man be-With the addition of inert fillers of certain particle sizes to the polymer solution (DE-AS 2,552,282, DE-OS 2,340,176, DE-OS 2,129,014), the flow rate can be improved at a constant retention capacity. The effect of this measure can be further enhanced by the fact that these substances can be dissolved out of the finished membrane. (DE-AS 2,539,408) All of these substances are uniformly dispersed in the membrane casting solution, i. There is no structural asymmetry formed by them. Unless you use particles that are so large and therefore heavy enough that settling by gravitational force becomes possible (DE-AS 2 340 176) or you can
2 2 3 2 53 γ2 2 3 2 53 γ
Die Membranen können wasserfeucht gehalten, aber auch unter definierten Bedingungen getrocknet werden. Die Trocknung ist vor allem dann ohne zusätzliche Vorkehrungen - z. B· nur an der Luft - möglich, wenn das Polymer eine bestimmte Eigenflexibilität aufweist. Bei spröden Materialien empfiehlt es sich, Weichmacher, z. B. Glycerin oder Butanol, einzusetzen.The membranes can be kept moist, but also dried under defined conditions. The drying is especially without additional precautions -. B · only in air - possible if the polymer has a certain inherent flexibility. For brittle materials, it is recommended that plasticizers, eg. As glycerol or butanol, use.
Als Unterlage für die Membran können Flächen aus Glas, Metall, Papier, Vlies, Gewebe oder poröse Sintermaterialien verwendet werden.As a support for the membrane surfaces of glass, metal, paper, non-woven, woven or porous sintered materials can be used.
Es eignen sich für diesen Membrantyp alle Polymere, die zu Filmen oder Folien formiert werden können, wenn eine Schmelze oder Lösung als Zwischenstufe vorliegt, in die die ferri- oder ferromagnetischen Zusatzstoffe eingetragen und dann dem Magnetfeld ausgesetzt werden können, wie z. B. Cellulose, Cellulosederivate, aliphatische und aromatische Polyamide, Polysulfone, Polyacrylnitril und Copolymerisate, Polyvinylchlorid, Polyurethane, Polyolefine, Silikone, Polyelektrolyte, Polyester, Polymethacrylate, Phenoplaste, Aminoplaste, Epoxidharze.It is suitable for this type of membrane, all polymers that can be formed into films or films when a melt or solution is present as an intermediate into which the ferri- or ferromagnetic additives can be registered and then exposed to the magnetic field, such. As cellulose, cellulose derivatives, aliphatic and aromatic polyamides, polysulfones, polyacrylonitrile and copolymers, polyvinyl chloride, polyurethanes, polyolefins, silicones, polyelectrolytes, polyesters, polymethacrylates, phenoplasts, aminoplasts, epoxy resins.
1· In eine 16 %ige Lösung von 2,5-Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 33,7 % und einer mittleren Molmasse von 56000 g/mol in drei Teilen Aceton und zwei Teilen Formamid wurden sechs Masse % Eisenpulver (Korndurchmesser: 2,3 /um (80 %) eingetragen und gleichmäßig dispergiert. Die blasenfrei entlüftete Suspension wurde auf einer Glasplatte zum 0,5 IEm dicken Film ausgestrichen und zwischen die Magnet-Polschuhe eines Breitlinien -NMR-Spektrometers eingebracht, !•lach einer Gesamtabdunstzeit von 55s - davon 40s im homogenen Magnetfeld bei O5ST - wurde 25s lang im homogenen Magnetfeld durch. Flutung mit Wasser gefällt.1 × In a 16% solution of 2.5-cellulose acetate having an acetyl content of 33.7 % and an average molecular weight of 56000 g / mol in three parts of acetone and two parts of formamide, six mass % of iron powder (grain diameter: 2.3 / added to (80%), and dispersed uniformly the bubbles deaerated suspension was IEM thick film spread on a glass plate to 0.5 and introduced between the magnet pole pieces of a broad line NMR spectrometer, • laughing a Gesamtabdunstzeit of 55s -.! thereof 40s in a homogeneous magnetic field at O 5 ST - was precipitated for 25 s in a homogeneous magnetic field by flooding with water.
22 325 9 a22 325 9 a
Für die erhaltene Membran wurde eine Waßserdurchlässigkeit WD = 951 / hm2, eine Filtratstromdichte für Polyethylen-, glykol - PEG 20000 - Jv = 87 1 / hm2 und eine Selektivität für PEG 20000-/= 71 % gefunden.For the membrane obtained, a water permeability WD = 951 / hm 2 , a filtrate current density for polyethylene, glycol - PEG 20000 - Jv = 87 1 / hm 2 and a selectivity for PEG 20000 - / = 71 % were found.
Für unter Standardbedingungen ohne Eisenzusatz und ohne Magnetfeldeinwirkung erhaltene Vergleichsmembranen sind WD = 53 1 / hm2, Jv (PEG 20000) = 52 1 / hm2 und/(PEG 2000) 61 % unter gleichen Meßbedingungen bei ρ = 0,3 MPa- üblich.·For comparative membranes obtained under standard conditions without added iron and without magnetic field effect WD = 53 l / hm 2 , Jv (PEG 20000) = 52 l / hm 2 and / (PEG 2000) 61 % under the same measuring conditions at ρ = 0.3 MPa . ·
In eine 16 %ige Lösung von 2,5-Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 38,7 % und einer mittleren Molmasse von 56 000 g / mol in drei Teilen Aceton und zwei Teilen Formamid wurden 6 Masse % Eisenpulver (Korndurchmesser: 2,3 /um (80 %) eingetragen und gleichmäßig dispergiert· Die blasenfrei entlüftete Suspension wurde auf einer Glasplatte zum 0,5 mm dicken Film ausgestrichen und zwischen die Magnet-Polschuh.e eines Breitlinien -EMR-Spektrometers eingebracht· Nach einer Gesamtabdunstzeit von 55s - davon 40s im homogenen Magnetfeld bei 1,6 T - wurde 25s lang im Magnetfeld durch. Flutung mit Wasser gefällt· Die entstandene, grau eingefärbte Membran wurde lösungsmittelfrei gewaschen und dann zur Auflösung der Eisenpartikel mit Citratpuffer bei pH = 4 über 15h behandelt; für die dann weiß gefärbte Membran wurde eine Wasserdurchlässigkeit - WD = 560 1 / hm , eine Filtratstromdichte für Polyethylenglykol PEG 20000 - Jv = 332 1 / hm2 und eine Selektivität für PEG 20000--/ = 27 % bei 0,3 RiPa gefunden.In a 16% solution of 2.5-cellulose acetate with an acetyl content of 38.7 % and an average molecular weight of 56 000 g / mol in three parts of acetone and two parts of formamide 6 mass % iron powder (particle diameter: 2.3 / was added to (80%) and uniformly dispersed · the bubbles deaerated suspension was spread on a glass plate to 0.5 mm thick film and inserted between the magnet Polschuh.e a wide lines -EMR spectrometer · After a Gesamtabdunstzeit of 55s - of which 40s in a homogeneous magnetic field at 1.6 T was flooded with water in a magnetic field for 25 seconds The resulting gray-colored membrane was washed solvent-free and then treated with citrate buffer at pH = 4 for 15 hours to dissolve the iron particles, then white dyed membrane was a water permeability - WD = 560 1 / hm, a filtrate current density for polyethylene glycol PEG 20000 - Jv = 332 1 / hm 2 and a selectivity for PEG 20000 - / = 27 % found at 0.3 RiPa.
3· In eine 15 %ige Lösung von Poly - ( m - phenylen - isophtalamid) in Dimethylformamid wurden 8 Masse % Eisenpulver (Korndurchmesser: 2,3 /um (80 %) eingetragen und gleichmäßig dispergiert. Die blasenfrei entlüftete Lösung wird auf einer Glasplatte zum 0,3 mm dicken Film ausgestrichen und zwischen die Magnet-Polschuhe eines Breitlinien -NMR-Spektrometers eingebracht·In a 15% strength solution of poly (m-phenylene-isophthalamide) in dimethylformamide, 8 % by weight of iron powder (particle diameter: 2.3 μm (80 %) were introduced and uniformly dispersed.) The bubble-free deaerated solution is placed on a glass plate spread to the 0.3 mm thick film and placed between the magnetic pole pieces of a wide-line NMR spectrometer.
22 325 S 922 325 p 9
Nach einer Gesamtabdunstzeit von 60s - davon 45s im homogenen Magnetfeld bei 1,6 T - wurde 30s lang im Magnetfeld durch. Flutung mit Wasser gefällt· Die Eisenpartikel wurden mit Citratpuffer bei pH = 4 über 15b. aufgelöst. In einer Prüfzelle wurde die Membran mit einem Druck ρ s 0,8 MPa beaufschlagt.After a total evaporation time of 60s - of which 45s in the homogeneous magnetic field at 1.6 T - was 30s long in the magnetic field through. Flooding with water precipitated · The iron particles were mixed with citrate buffer at pH = 4 over 15b. dissolved. In a test cell, the membrane was subjected to a pressure ρ s 0.8 MPa.
Danach, hatte die Polyamidmembran eine Wasserdurchlässigkeit - ΈΏ - 30 000 1 / hm2 bei 0,1 MPa.Thereafter, the polyamide membrane had a water permeability - ΈΏ - 30 000 1 / hm 2 at 0.1 MPa.
Claims (3)
Membranoberseite verlaufen.1 × polymer membrane, characterized in that the membrane has equidistant and mutually parallel channels perpendicular to the membrane bottom
Run on the membrane top.
ferromagnetische Zusatzstoffe gleichmäßig dispergiert werden und diese Suspension nachfolgend zum Film ausgestrichen oder vergossen wird,gekennzeichnet dadurch, daß der Polymerfiim vor der Verfestigung einem homogenen
Magnetfeld ausgesetzt und in diesem Magnetfeld nach, vorgegebener Abdunstzeit durch momentane Fällung in einem Fällmittel verfestigt wird·4 · Process for producing a polymer membrane from a polymer casting solution or melt into the ferri- or
ferromagnetic additives are uniformly dispersed and this suspension is subsequently spread or potted to the film, characterized in that the Polymerfiim prior to solidification of a homogeneous
Magnetic field is exposed and solidified in this magnetic field after, predetermined evaporation time by instantaneous precipitation in a precipitating agent ·
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22325980A DD153580A1 (en) | 1980-08-12 | 1980-08-12 | POLYMER MEMBRANES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
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Publications (1)
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| DD153580A1 true DD153580A1 (en) | 1982-01-20 |
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ID=5525819
Family Applications (1)
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD153580A1 (en) |
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- 1980-08-12 DD DD22325980A patent/DD153580A1/en unknown
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