DE2850998A1 - GAS SEPARATION MEMBRANE AND METHOD OF MANUFACTURING IT - Google Patents
GAS SEPARATION MEMBRANE AND METHOD OF MANUFACTURING ITInfo
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Description
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Membran zur Gastrennung und Verfahren zu deren HerstellungGas separation membrane and process for their manufacture
Die Verwendung semipermeabler Membrane für umgekehrte Osmose oder Ultrafiltrationsverfahren ist bekannt. Beispielsweise kann in einem Verfahren mit umgekehrter Osmose Salzwasser unter hohem Druck in Berührung mit einer semipermeablen Membran gebracht werden, die für Wasser durchlässig, aber für Salz relativ undurchlässig ist. Die Salzlösung, die gesammelt oder konzentriert wird, wird von dem Wasser getrennt, das dann für persönliche Verwendung, wie als Trinkwasser, beim Kochen usw., benutzt werden kann. Es wurde nun festgestellt, daß bestimmte Membrane für die Trennung verschiedener Gase benutzt werden können. Die eine Membran benutzende Gastrennung erfolgt in der Weise, daß man einen Beschickungsstrom, der aus einem Gemisch von Gasen besteht, quer zur Oberfläche der Membran schickt. Insoweitjals sich der Beschickungsstrom auf erhöhtem Druck befindet, geht die am leichtesten durchgelassene Komponente des Gemisches durch die Membran mit einer größeren Geschwindigkeit als die am wenigsten durchgelassene Komponente. Daher ist der Permeatstrom, der durch die Membran hindurchgegangen ist, hinsichtlich des Gehaltes der am stärksten durchgelassenen Komponente angereichert, während umgekehrt der Reststrom hinsichtlich der am wenigsten durchgelassenen Komponente der Beschikkung angereichert ist.The use of semipermeable membranes for reverse osmosis or ultrafiltration processes is known. For example can in a reverse osmosis process salt water under high pressure in contact with a semipermeable membrane that is permeable to water but relatively impermeable to salt. The saline solution that is collected or concentrated is separated from the water which is then used for personal use such as drinking water, cooking, etc. can be used. It has now been found that certain membranes are used for the separation of different gases can. The gas separation using a membrane is carried out in such a way that a feed stream consisting of a mixture consists of gases, sends across the surface of the membrane. So far the feed stream is at increased pressure, the most easily passed component of the mixture passes through the membrane at a greater speed as the least permeable component. Therefore, the permeate stream that has passed through the membrane is detrimental the content of the most permeable component is enriched, while conversely the residual current with regard to the least permeable component of the feed is enriched.
Diese Möglichkeit, Gase von einem Gemischstrom abzutrennen, findet auf gewerblichen Gebieten zahlreiche Anwendungen. Bei-This possibility of separating gases from a mixed flow has numerous applications in industrial fields. At-
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spielsweise können Gastrennsysteme für die Sauerstoffanreicherung von Luft für verbesserte Verbrennungswirksamkeiten und die Einsparung von Energiequellen benutzt werden. Gleichermaßen kann die Stickstoffanreicherung von Luft anwendbar sein, wo eine inerte Atmosphäre erforderlich ist. Andere Anwendungen der Gastrennung wären beispielsweise die Heliumgewinnung aus Naturgas, die Wasserstoffanreicherung in Industrieverfahren und die Gaswäsche von Säuregasen. Spezielle Anwendungen für die Sauerstoffanreicherung von Luft wären Atmungssysteme für Unterseeboote und andere UnterwasserStationen, verbesserte Herz-Lungenmaschinen und andere Lungenhilfseinrichtungen. Eine andere spezielle Anwendung der Gastrennsysteme wäre die Verwendung in der Luftfahrt, wo das System eine Sauerstoffanreicherung für Rettungssysteme und eine Stickstoffanreicherung für eine inerte Atmosphäre für Brennstoffsysteme ergeben würde. Außerdem kann das Gastrennsystem für eine Umweltverbesserung benutzt werden, wobei Methan von Kohlendioxid in Abgasen für Abwasserbehandlungsverfahren getrennt werden kann, sowie zur Produktion von mit Sauerstoff angereicherter Luft, um den Abwasseraufschluß zu verbessern.For example, gas separation systems can be used for oxygen enrichment of air can be used for improved combustion efficiencies and the saving of energy sources. Likewise nitrogen enrichment of air may be applicable where an inert atmosphere is required. Other uses the gas separation would be, for example, the production of helium from natural gas, the hydrogen enrichment in industrial processes and the scrubbing of acid gases. Special applications for the oxygenation of air would be respiratory systems for submarines and other underwater stations, improved heart-lung machines and other pulmonary support facilities. Another special application of the gas separation systems would be their use in aviation, where the system is oxygenated for rescue systems and a nitrogen enrichment for one inert atmosphere for fuel systems. aside from that The gas separation system can be used for environmental improvement, removing methane from carbon dioxide in waste gases for wastewater treatment processes can be separated, as well as for the production of oxygen-enriched air to digest the wastewater to improve.
Die Erfindung betrifft eine Membran für die Trennung von Gasen. Spezieller betrifft die Erfindung Membrane, die für die Abtrennung von Gasen von einem Gemisch derselben anwendbar sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Gastrennmembranen.The invention relates to a membrane for the separation of gases. More particularly, the invention relates to membranes used for separation of gases from a mixture thereof are applicable, as well as a method for producing gas separation membranes.
Wie oben ausgeführt wurde, kann die Abtrennung verschiedener Gase von einem Gemisch derselben einen wichtigen Vorteil bei gewerblichen Anwendungen darstellen. Dies wird zunehmend wichtig im Hinblick auf das Erfordernis, Energie zu sparen. EineAs stated above, the separation can be different Gases from a mixture thereof represent an important advantage in commercial applications. This is becoming increasingly important in view of the need to save energy. One
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spezielle Anwendung betrifft die Erhöhung der Effizienz von Verbrennungsverfahren bei Benutzung fossiler Brennstoffe in gewerblichen Verbrennungsverfahren. Beispielsweise resultiert die wirksame Steigerung des Heizwertes des Brennstoffes aus einer direkten Steigerung der Energiedichte der reagierenden Gase. Bei Benutzung einer Gastrennmembran bei der Kohlevergasung kann es möglich sein, eine Sauerstoffanreicherung von Luft für die Herstellung von Produktgasen mit niedriger und mittlerer britischer Thermaeinheit (British therma unit - Btu) sowie eine Sauerstoffanreicherung von Luft für die Verbrennung dieser Gase zu bekommen. Beispielsweise, indem man ein Gasmembrantrennsystem in enge Nachbarschaft sowohl zu den Gasproduktionsanlagen als auch zu den Gasverbrennungsanlagen bringt, würde man in die Lage versetzt, eine an Ort und Stelle errichtete Sauerstoffanreieherungsanlage zu bekommen, um beide Verfahren ohne zusätzliche Kosten für den Transport des Gases oder für eine Verdoppelung der Anreicherungsanlagen ■ aufwenden zu müssen.special application relates to increasing the efficiency of combustion processes when using fossil fuels in commercial incineration processes. For example, this results in an effective increase in the calorific value of the fuel a direct increase in the energy density of the reacting gases. When using a gas separation membrane in coal gasification it may be possible to have an oxygenation of Air for the production of product gases with low and medium British therma unit (Btu) as well as oxygen enrichment of air for combustion to get these gases. For example, by using a gas membrane separation system in close proximity to both the gas production facilities as well as to the gas incineration plants, one would be able to get an on-site oxygenation facility to perform both procedures without additional costs for the transport of the gas or for doubling the enrichment ■ systems to have to.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine Membran für die Trennung verschiedener Gaskomponenten zu bekommen, die in einem Gemisch derselben enthalten sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Membran für die Trennung von Gasen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membrane zu bekommen. It is therefore an object of the invention to provide a membrane for separation different gas components contained in a mixture of the same. Another object of the invention is to get a membrane for separating gases and a method for making that membrane.
Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einer Membran zur Trennung von Gasen, die eine direkte Anwendung eines dünnen Filmes eines semipermeablen Materials auf einem porösen Stützteil umfaßt.One embodiment of the invention consists in a membrane for the separation of gases, which requires a direct application of a thin film of a semi-permeable material on a porous Support part includes.
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Eine andere Ausfuhrungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Membran für die Trennung von Gasen, das darin besteht, daß man einen dünnen Film einer semipermeabien Membran direkt auf der Oberfläche eines porösen Stützteils ausbildet, indem man das poröse Stützteil durch eine Lösung eines chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittels führt, welches ein eine semipermeable Membran bildendes Monomer und ein Vernetzungsmittel enthält, danach das Monomer durch Behandlung bei erhöhter Temperatur vernetzt und schließlich die resultierende Membran gewinnt.Another embodiment of the invention consists in one Process for the manufacture of a membrane for the separation of gases, which consists in forming a thin film of a semipermeabien Membrane is formed directly on the surface of a porous support part by pushing the porous support part through it a solution of a chlorinated hydrocarbon solvent which is a monomer forming a semipermeable membrane and contains a crosslinking agent, thereafter crosslinking the monomer by treatment at an elevated temperature, and finally the resulting membrane wins.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in einer Membran für die Trennung von Gas, die einen dünnen Film von Dimethylsilikon auf einem porösen Stützteil oder Trägerteil aus Cellulosenitrat/Celluloseacetat umfaßt.A particular embodiment of the invention is one Membrane for the separation of gas, which is a thin film of Dimethyl silicone on a porous support part or carrier part of cellulose nitrate / cellulose acetate.
Eine andere spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Membran für die Trennung von Gasen, das darin besteht, daß man ein Stützteil· oder Trägerteil· aus Ce^u^senitratZCeiluloseacetat durch eine ChIoroforn^osung, die Dimethylsilikon und ein Vernetzungsmittel enthält, führt, danach das Dimethyisiiikonmonomer durch Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150° C vernetzt und schließkeil die resultierende Membran gewinnt.Another specific embodiment of the invention consists in a process for the production of a membrane for the separation of gases, which consists in that a support part or carrier part from Ce ^ u ^ senitratZCeilulose acetate by a chloroform solution, which contains dimethyl silicone and a crosslinking agent, then leads the dimethyl silicone monomer through treatment Crosslinked at a temperature in the range from 50 to 150 ° C and the resulting membrane wins the locking wedge.
Die Erfindung befaßt sich mit einer Dünnfilmmembran, die für die Trennung von Gasen benutzt werden kann. Die Membran besteht aus einer dünnen semipermeabien Barriere auf einem feinporigen Stütz- oder Trägerteil·. Bei Benutzung einer dünnen feuerfreien semipermeabien Barriere, die aus einem Poiymermaterial·, das nachfol·gend im einzelnen noch geschiidert wird, hergeste^tThe invention is concerned with a thin film membrane used for separation of gases can be used. The membrane consists of a thin, semi-permeable barrier on top of a fine-pored Support or carrier part ·. When using a thin fire-free semi-permeable barrier made of a polymer material that will be explained in detail below
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wurde, gehen das ausgewählte Gas oder die ausgewählten Gase durch die Barriere mit geringer Hinderung hindurch, während die anderen Gase, die nicht erwünscht sind, weniger in der Lage sind, die Barriere zu durchdringen. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt die dünne filmartige semipermeable Barriere eine Dicke im Bereich von 250 bis 10 000 R, wobei die bevorzugte Dicke bei 250 bis 500 S liegt. Die Dicke des Filmes kann durch die Konzentration eines polymerbildenden Materials in der Lösung sowie die Geschwindigkeit des HerausZiehens des porösen Stützteils aus der Lösung gesteuert werden. Beispiele von die semipermeable Membran bildenden Monomeren, die verwendet werden können, um die Dünnfilmbarriere nach der Erfindung zu bilden, sind beispielsweise silikonhaltige Verbindunge, wie Dimethylsilikon, Silikon-Carbonatcopolymere und fluorierte Silikone. Andere semipermeable Membrane bildende Monomere, die verwendet werden können, sind beispielsweise Polystyrol, Polycarbonate, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Styrolbutadiencopolymere, Polyarylather, Äthylenvinylacetatcopolymere, Viny!polymere und —copolymere, Epoxide, Äthy!cellulose. Celluloseacetat, gemischte Celluloseeseter, Cellulosenitrat, ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol), Melaminformaldehyd und Acrylharze.the selected gas or gases will pass through the barrier with little obstruction, while the other gases that are not desired will be less able to penetrate the barrier. In the preferred embodiment of the invention, the thin film-like semipermeable barrier has a thickness in the range of 250 to 10,000 R, with the preferred thickness being 250 to 500 R. The thickness of the film can be controlled by the concentration of a polymer forming material in the solution as well as the rate of pulling the porous support member out of the solution. Examples of monomers forming the semipermeable membrane which can be used to form the thin film barrier according to the invention are, for example, silicone-containing compounds such as dimethyl silicone, silicone-carbonate copolymers and fluorinated silicones. Other semipermeable membrane-forming monomers which can be used are, for example, polystyrene, polycarbonates, polyphenylene oxides, polyurethanes, styrene-butadiene copolymers, polyaryl ethers, ethylene-vinyl acetate copolymers, vinyl polymers and copolymers, epoxides, and ethylene cellulose. Cellulose acetate, mixed cellulose ethers, cellulose nitrate, ABS (acrylonitrile butadiene styrene), melamine formaldehyde and acrylic resins.
Das oben erwähnte, semipermeable Membrane bildende Monomere ist mit einem feinporigen Stütz- oder Trägerteil, wie aus Polysulfon oder Cellulosenitrat/Celluloseacetat vereinigt, das gegebenenfalls sich als Imprägnierung auf einem Gewebe, wie aus Dacron, befinden kann. Das feinporige Stützteil der Membran besitzt eine Dicke im Bereich von 5O bis 200 ,u.The above-mentioned, semipermeable membrane-forming monomer is provided with a fine-pored support or carrier part, such as from Polysulfone or cellulose nitrate / cellulose acetate combined, which can optionally be used as an impregnation on a fabric, such as made of Dacron. The fine-pored supporting part of the membrane has a thickness in the range of 50 to 200, u.
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Beispiele von Gastrennmembranen nach der Erfindung sind Dimethylsilikon auf einem Cellulosenitrat/Celluloseacetatträger, Silikon-Carbonatcopolymer auf einem Cellulosenitrat/Celluloseacetatträger. Polystyrol auf einem Cellulosenitrat/Celluloseacetatträger, Polycarbonat auf einem Cellulosenitrat/Celluloseacetatträger, Celluloseacetat auf einem Cellulosenitrat/Celluloseacetatträger, Polyphenylenoxid auf einem Cellulosenitrat/Celluloseactatträger, Äthylcellulose auf einem Cellulosenitrat/Celluloseacetatträger, Polyamid auf einem Cellulosenitrat/Celluloseacetatträger, Celluloseacetatbutyrat auf einem Cellulosenitrat/Celluloseacetatträger, Dimethylsilikon auf einem Polysulfonträger, Silikon-Carbonatcopolymer auf einem Polysulfonträger, Polystyrol auf einem Polysulfonträger, Polycarbonat auf einem Polysulfonträger, Celluloseacetat auf einem Polysulfonträger, Polyphenylenoxid auf einem Polysulfonträger, Äthylcellulose auf einem Polysulfonträger, Polyamid auf einem Polysulfonträger und Celluloseacetatbutyrat auf einem Polysulfonträger· Selbstverständlich ist die obige Liste semipermeable Membrane bildender Monomere, feinporiger Stützteile und Gasmembranen nur repräsentativ für die Verbindungstypen, die verwendet werden können, und für die nach der Erfindung gewonnenen Membranen, doch ist die Erfindung nicht notwendigerweise hierauf beschränkt.Examples of gas separation membranes according to the invention are dimethyl silicone on a cellulose nitrate / cellulose acetate carrier, silicone-carbonate copolymer on a cellulose nitrate / cellulose acetate carrier. Polystyrene on a cellulose nitrate / cellulose acetate carrier, polycarbonate on a cellulose nitrate / cellulose acetate carrier, Cellulose acetate on a cellulose nitrate / cellulose acetate carrier, polyphenylene oxide on a cellulose nitrate / cellulose acetate carrier, Ethyl cellulose on a cellulose nitrate / cellulose acetate carrier, Polyamide on a cellulose nitrate / cellulose acetate carrier, Cellulose acetate butyrate on a cellulose nitrate / cellulose acetate carrier, Dimethyl silicone on a polysulfone carrier, silicone-carbonate copolymer on a polysulfone carrier, Polystyrene on a polysulfone carrier, polycarbonate on a Polysulfone carrier, cellulose acetate on a polysulfone carrier, Polyphenylene oxide on a polysulfone carrier, ethyl cellulose a polysulfone carrier, polyamide on a polysulfone carrier and cellulose acetate butyrate on a polysulfone support · Of course the above list of monomers, fine-pored support parts and gas membranes that form semipermeable membranes is only representative for the types of compounds that can be used and for the membranes obtained in accordance with the invention, yes the invention is not necessarily limited to this.
Die Membranen für die Trennung von Gasen nach der Erfindung werden in der Weise hergestellt, daß man die sehr dünne Polymerschicht direkt auf der feinporigen Oberfläche des Stützteils oder der Stützmembran ausbildet, indem man letzteres bzw. letztere durch eine Lösung führt, die das die semipermeable Membran bildende Monomer enthält. Die Dicke des Filmes die vor-The membranes for the separation of gases according to the invention are manufactured in such a way that the very thin polymer layer directly on the fine-pored surface of the support part or the support membrane by placing the latter or the latter passes through a solution which contains the monomer forming the semipermeable membrane. The thickness of the film is the
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zugsweise im Bereich von 250 bis 500 A liegt, wird durch die Konzentration des polymerbildenden Monomers in der Lösung sowie durch die Geschwindigkeit des Herausziehens aus der Lösung gesteuert. Durch Benutzung dieser Methode der Herstellung einer asymmetrischen Membran ist es möglich, verschiedene zusätzliche Freiheitgrade gegenüber jenen zu bekommen, die möglich sind, wenn man eine Membran nach herkömmlichen Methoden herstellt. Einige Beispiele dieser Vorteile sind eine unabhängige Auswahl von Materialien, aus denen, die dünne semipermeable Barriere und das feinporige Stützteil hergestellt werden können, eine unabhängige Herstellung des dünnen Filmes und der porösen Stützmembran, wodurch es möglich ist, jede Komponente für ihre spezifische Funktion zu optimieren, eine reproduzierbare Veränderung und Steuerung der Dicke des dünnen Filmes oder der semipermeablen Barriere, was erforderlich ist, um das theoretische Maximum der Leistung sowie der Steuerung von Porosität und Fehlerfreiheit der dünnen semipermeablen Barriere zu erhalten, die erforderlich sind, um die theoretische Semipermeabilität des Materials zu erreichen.is preferably in the range from 250 to 500 A, is by the Concentration of the polymer-forming monomer in the solution as well as by the rate of withdrawal from the solution controlled. By using this method of making an asymmetric membrane it is possible to make various additional To get degrees of freedom over those that are possible when using a membrane using conventional methods manufactures. Some examples of these advantages are an independent selection of materials from which to make the thin semipermeable Barrier and the fine-pored support part can be produced, an independent manufacture of the thin film and the porous support membrane, which makes it possible for each component to optimize for their specific function, a reproducible change and control of the thickness of the thin film or the semi-permeable barrier, which is required to achieve the theoretical maximum of the power and the control of To obtain porosity and freedom from defects of the thin semipermeable barrier, which are required to achieve the theoretical semipermeability of the material.
Die feinporige Stützmembran, die als eine Komponente der Gasmembran nach der Erfindung benutzt wird, kann durch Gießen des Stützteils auf einer Gießmaschine aus einer Lösung hergestellt werden, die das Träger- und Stützmaterial, wie Cellulosenitrat und Celluloseacetat, sowie Lösungsmittel, wie organische Materialien, z.B. Ketone, wie Aceton, MethylathyIketon, Diäthylketon und Methylpropylketon, Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Buty!alkohol und Glycerin, und oberflächenaktive Mittel zur Erhöhung der Benetz-The fine-pored support membrane that acts as a component of the gas membrane is used according to the invention can be made by casting the support member on a casting machine from a solution which are the carrier and support material, such as cellulose nitrate and cellulose acetate, as well as solvents, such as organic materials, e.g. ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and methyl propyl ketone, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-buty alcohol and Glycerine, and surface-active agents to increase the wetting
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barkeit mit den Komponenten der Lösung enthält. Die Lösung wird nach dem Vermischen ihrer verschiedenen Komponenten filtriert, um irgendwelches Fremdmaterial durch Filtration durch filtriertes Material unter überatmosphärendruck, der gewöhnlich durch die Anwesenheit von Stickstoff hervorgerufen wird, zu entfernen, und anschließend entgast, um gelöstes Inertgas, wie Stickstoff, zu entfernen. Die Lösung wird auf das Gießband gebracht und auf diesem in der erwünschten Dicke mit einer Einrichtung zur Steuerung der Dicke, wie einem Gießrakel, ausgebreitet. Die frisch gegossene Lösung wird auf dem Band in eine Gelierkammer getragen, die auf einer leicht erhöhten Temperatur im Bereich von 30 bis 40° C gehalten wird. Nach dem Durchlaufen dieser ersten Gelierkammer, worin die Oberflächenporengröße und die Permeabilität der Membran gesteuert werden, werden das Band und die Stützmembran in eine zweite Gelierkammer überführt., in welcher die Eigenschaften der Membran fixiert werden. Die Temperatur der zweiten Gelierkammer ist höher als jene der ersten Gelierkammer, um die Entfernung der Lösungsmittel zu fördern, die enthalten sein können- Nach dem Verlassen der zweiten Gelierkammer wird die Membran von dem Gießband entfernt und zur Lagerung überführt. Die Gasmembran nach der Erfindung wird dann hergestellt, indem man das Stützteil durch eine Lösung führt, die das die semipermeable Membran bildende Monomer und ein Vernetzungsmittel enthält. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Monomer in einem organischen Lösungsmittel und vorzugsweise In einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung, wie Chloroform, Jodoform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrajod-availability with the components of the solution. The solution is filtered after mixing its various components, to remove any foreign matter by filtration through filtered material under superatmospheric pressure, which is usually the case caused by the presence of nitrogen, and then degassed to remove dissolved inert gas, like nitrogen. The solution is brought onto the casting belt and on this in the desired thickness with a Device for controlling the thickness, such as a pouring knife, spread out. The freshly poured solution is in on the tape carried a gelling chamber maintained at a slightly elevated temperature in the range of 30 to 40 ° C. After this Passing through this first gelling chamber, in which the surface pore size and the permeability of the membrane are controlled, the tape and the support membrane are transferred to a second gelling chamber, in which the properties of the membrane are fixed will. The temperature of the second gelling chamber is higher than that of the first gelling chamber in order to remove the After leaving the second gelling chamber, the membrane is removed from the Casting tape removed and transferred for storage. The gas membrane according to the invention is then produced by making the support part passes through a solution which contains the monomer forming the semipermeable membrane and a crosslinking agent. at The preferred embodiment of the invention is the monomer in an organic solvent and preferably in a halogenated hydrocarbon compound such as chloroform, Iodoform, bromoform, carbon tetrachloride, tetraiodine
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kohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Tetrachloräthan oder Tetrabromäthan, gelöst. Beispiele von Vernetzungsmitteln, die verwendet werden können und die in der Lösung vorliegen, sind etwa Toluoldiisocyanat, Isophthaloylchlorid und Dibutylzinnlaurat. Das die semipermeable Membran bildende Monomer ist in der Lösung gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gewichts-% der Lösung enthalten, wobei die Menge des in der Lösung vorhandenen Monomers von der erwünschten Dicke des herzustellenden dünnen Films abhängig ist. Nach dem Durchlaufen dieser Lösung wird die überzogene feinporige Stützmembran mit einer bestimmten Geschwindigkeit aus der Lösung herausgezogen, wobei diese Geschwindigkeit auch von der erwünschten Dicke des dünnen Films abhängt. Die Geschwindigkeit des Herausziehens kann im Bereich von 0,25 bis 1,5 cm/Sek. liegen und hängt von der gewünschten Dicke des Films sowie von der speziellen Monomertype, die zur Herstellung der semipermeablen Membran verwendet wird, ab. Nach dem Herausziehen aus der Lösung wird das beschichtete feinporige Trägermaterial gewöhnlich durch Behandlung mit Wärme bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150° C während einer Zeit, die im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden liegen kann, polymerisiert, wobei diese Hitzebehandlung den polymerisieren Film in dem Lösungsmittel, das verwendet wird, unlöslich macht.carbon, carbon tetrabromide, tetrachloroethane or tetrabromoethane, solved. Examples of crosslinking agents that can be used and that are in solution are such as Toluene diisocyanate, isophthaloyl chloride and dibutyl tin laurate. The monomer forming the semipermeable membrane is usually in the solution in an amount ranging from 0.5 to 1.0% by weight of the solution, the amount of monomer present in the solution being dependent on the desired thickness of that to be prepared thin film is dependent. After this solution has passed through, the coated, fine-pored support membrane is also covered pulled out of the solution at a certain speed, this speed also of the desired thickness of the thin film depends. The withdrawal speed can range from 0.25 to 1.5 cm / sec. lie and hang the desired thickness of the film and the special type of monomer used to manufacture the semipermeable membrane is used from. After being pulled out of the solution, the coated, fine-pored carrier material is usually through Treatment with heat at a temperature ranging from 50 to 150 ° C for a time ranging from 0.5 to 10 hours, polymerized, this heat treatment of the polymerized film in the solvent that is used, makes it insoluble.
Die so gebildete Membran kann als solche verwendet werden oder gegebenenfalls einer zusätzlichen Behandlung unterzogen werden. Die zusätzliche Behandlung, die angewendet wird, besteht in der Behandlung des Films mit einer zusätzlichen Menge an halogeniertem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wodurch etwas unpo-The membrane formed in this way can be used as such or, if necessary, subjected to an additional treatment. The additional treatment that is applied is to treat the film with an additional amount of halogenated Hydrocarbon solvent, which is somewhat unpopular
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lymerisiertes Monomer, das in den Poren des Trägers enthalten sein kann, in dem Lösungsmittel gelöst und entfernt wird, wodurch die Permeabilität der Membran ohne Beeinträchtigung ihrer Selektivität erhöht wird. Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, daß, nachdem die Gasmembran der Vernetzungsstufe des Verfahrens unterzogen wurde, ein zweiter dünner Film auf der Oberfläche des vernetzten oder polymerisierten Films ausgebildet werden kann, indem man die Membran durch die das Monomer enthaltende Lösung während einer zweiten Zeitdauer hindurchführt und anschließend eine zweite Hitzebehandlung folgen läßt, um einen zweiten dünnen Film auf der Oberfläche des ersten dünnen Filmes zu vernetzen und auszubilden. Diese Ausbildung des zweiten Filmes beseitigt irgendwelche Fehler, die in dem ersten Film enthalten sein können.polymerized monomer, which may be contained in the pores of the carrier, is dissolved in the solvent and removed, whereby the permeability of the membrane is increased without impairing its selectivity. It is also within the The idea of the invention that after the gas membrane has been subjected to the crosslinking stage of the process, a second thinner one Film on the surface of the crosslinked or polymerized Film can be formed by passing the membrane through the solution containing the monomer for a second period of time and then a second heat treatment can follow to a second thin film on the surface to crosslink and train the first thin film. This formation of the second film eliminates any errors, which can be included in the first film.
Bei Benutzung verschiedener die semipermeable Membran bildender Monomere als Komponente des dünnen Filmes für die Gasmembran nach der Erfindung ist es möglich, verschiedene Gastrennungen zu bewirken, da verschiedene Polymere, die als ein dünner Film gebildet werden, verschiedene Permeabilitäten bezüglich spezieller Gase besitzen. Beispielsweise sind die Sauerstoff Permeabilitäten in verschiedenen Polymeren in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.When using various monomers forming the semipermeable membrane as a component of the thin film for the gas membrane according to the invention it is possible to effect different gas separations, since different polymers, which as a thin Film are formed, have different permeabilities with respect to specific gases. For example, they are oxygen Permeabilities in various polymers in the following Table listed.
Permeabilitätpermeability
DimethyIs ilikonkautschuk Silikon-Polycarbonatpolymer PolybutadienDimethyIs silicone rubber Silicone-polycarbonate polymer polybutadiene
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Natürk au ts chuk 2,4Natural rubber 2.4
Polyäthylen hoher Dichte 0,1High density polyethylene 0.1
Celluloseacetat 0,08Cellulose acetate 0.08
Nylon 6 0,004Nylon 6 0.004
Teflon 0,0004Teflon 0.0004
+ ) Permeabilität = Γ+) Permeability = Γ
cm , Sek., cm Hgcm, sec., cm Hg
Aus einer Studie der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß es bei Benutzung von Dimethylsilikon als das Monomer, welches den dünnen Film bildet, möglich ist, eine Sauerstoffanreicherung des Gases zu erhalten, während es durch Benutzung von Nylon 6 oder Teflon als das Polymer möglich wäre, das Permeat mit anderen Gasen als Sauerstoff anzureichern. Ein Dimethylsilikonpolymer selbst besitzt unterschiedliche Permeabilitäten und Selektivitäten binäerer Gasgemische, von denen Beisiele in der folgenden Tabelle aufgeführt sind.From a study of the above table it can be seen that when dimethyl silicone is used as the monomer, which forming the thin film, it is possible to obtain oxygenation of the gas while using it Nylon 6 or Teflon as the polymer would be able to enrich the permeate with gases other than oxygen. A dimethyl silicone polymer itself has different permeabilities and selectivities of binary gas mixtures, examples of which in are listed in the following table.
50/ 25 2,050/25 2.0
80/ 30 2,780/30 2.7
270/ 80 3,4270/80 3.4
270/ 55 4,9270/55 4.9
3000/500 6,03000/500 6.0
27Ο/ 30 9,027Ο / 30 9.0
635/ 50 12,7635/50 12.7
7500/365 20,67500/365 20.6
840/ 30 28,0840/30 28.0
1250/ 35 Λft 50,0 1250/35 Λft 50.0
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Daher ist es bei Benutzung von Dimethylsilikon als das die semipermeable Membran bildende Monomer möglich, eine Selektivität für spezielle Gasgemische zu bekommen.Therefore, when using dimethyl silicone, it is the one semipermeable membrane-forming monomer possible to get a selectivity for special gas mixtures.
Die Gasmembranen nach der Erfindung, die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, können in jeder an sich bekannten Trennvorrichtung nach dem Stand der Technik benutzt werden. Beispielsweise können die Vorrichtungen in Membrananlagen mit einer einzelnen Stufe oder mit mehreren Stufen mit Einzelelementen oder Bauteilen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Gestaltungsart, bei der die Gasmembran verwendet werden kann, ein spiralig gewundenes Element umfassen. Bei dieser Type von Element oder Baustein werden zwei oder mehr Bögen semipermeabler-Membranen, die durch ein Stützteil voneinander getrennt sind, welches letzteres beide Membrane gegen den Stützdruck abstützt und einen Fließweg für den Ausgang bildet, in einer hohlen RunststoffrÖhre angeordnet. Die Membranen werden an drei Kanten oder Seiten versiegelt, um eine Kondensation der Produktgase zu verhindern, während die vierte Kante oder Seite an die Kunststoffröhre gesiegelt wird. Die Kunststoffröhre ist mit Perforationen in dem Kantenversiegelungsbereich versehen, damit die Produktgase aus dem porösen Stützmaterial entfernt werden können. Die resultierende Gestaltung befindet sich in der Form einer Rille, die um die Mittelröhre in der Form einer Spirale entlang einem Maschenabstandshalter aufgerollt ist, der die aufeinander zugerichteten Oberflächenmembranen trennt. Bei Benutzung einer solchen Type von Element ist es möglich, sich den Vorteil einer Reihe von Faktoren zunutze zu machen, wie unter anderem eine große Membran-The gas membranes according to the invention, those according to the one described here Processes produced can be used in any prior art separating device known per se will. For example, the devices in membrane systems with a single stage or with multiple stages with Individual elements or components are used. For example, a design using the gas membrane can be used may include a helically wound element. With this type of element or building block, two or more Arches of semi-permeable membranes separated by a support member are separated, which latter supports both membranes against the supporting pressure and a flow path for the outlet forms, arranged in a hollow plastic tube. The membranes are sealed on three edges or sides to form one To prevent condensation of the product gases while the fourth edge or side is being sealed to the plastic tube. the Plastic tubing is with perforations in the edge seal area provided so that the product gases can be removed from the porous support material. The resulting design is in the shape of a groove that goes around the center tube in the shape of a spiral along a mesh spacer is rolled up, of the facing surface membranes separates. In using such a type of element it is possible to take advantage of a number of factors to make use of, among other things, a large membrane
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oberfläche je Volumeneinheit, eine bequeme und einfache Druckkesselkonstruktion
und -gestaltung, die ihrerseits zu einer
kompakten Anordnung der Anlagenbausteine führt, Flexibilität
und Leichtigkeit der Installation und des Austausches der Elemente, da die Elemente zwei verfügbare Einheiten umfassen.
Wenn erwünscht, können zwei oder mehrere solcher Elemente in
Reihe miteinander verbunden werden, wenn es erwünscht ist, die Packungsdichte zu erhöhen und eine wirksamere Ausnutzung des
Beschickungsgasvolumens zu erreichen.surface area per unit of volume, a convenient and simple pressure vessel construction and design, which in turn results in a
compact arrangement of the system components, flexibility
and ease of installation and replacement of the elements since the elements comprise two available units.
If desired, two or more such elements can be included in
Series can be connected together if it is desired to increase the packing density and to make more efficient use of the
To achieve feed gas volume.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der neuen Gastrennmembranen nach der Erfindung sowie des Verfahrens zur Herstellung desselben.The following examples serve to illustrate the new gas separation membranes according to the invention and the method for producing the same.
Eine feinporige Cellulosenitrat/Celluloseacetat-Trägermembran,
die bei der Herstellung einer Membran für die Trennung von Gasen verwendet wird, wurde aus einer Gießlösung hergestellt,
die 7,8 Gewichts-% Cellulosenitrat, 1,3 Gewichts-% Celluloseacetat,
53,7 Gewichts-% Aceton, 20,4 Gewichts-% absoluten Alkohol, 26,6 Gewichts-% n-Butylalkohol, 3,8 Gewichts-% Glycerin
und 0,5 Gewichts-% eines oberflächenaktiven Stoffes (Triton
X-100) enthielt. Bei der Herstellung der Lösung wurden zwei
getrennte Acetonlösungen von Cellulosenitrat und Celluloseacetat bereitet und zu einer dritten Lösung zugemischt,...
die aus einem Verdünnungsmittelgemisch aus 55,8 Teilen Äthanol, 36,2 Teilen n-Butylalkohol, 3,5 Teilen Wasser, 3,5 Teilen Glycerin
und 1,1 Teil Triton X-100 bestand. Die Cellulosenitrat-
und Celluloseacatlagerlösungen wurden mit einem Rührer mit ho-A fine-pored cellulose nitrate / cellulose acetate support membrane, which is used in the manufacture of a membrane for the separation of gases, was made from a casting solution,
the 7.8% by weight cellulose nitrate, 1.3% by weight cellulose acetate, 53.7% by weight acetone, 20.4% by weight absolute alcohol, 26.6% by weight n-butyl alcohol, 3.8% by weight Glycerin and 0.5% by weight of a surfactant (Triton
X-100). In making the solution were two
separate acetone solutions of cellulose nitrate and cellulose acetate are prepared and mixed into a third solution, ...
which consisted of a diluent mixture of 55.8 parts of ethanol, 36.2 parts of n-butyl alcohol, 3.5 parts of water, 3.5 parts of glycerol and 1.1 parts of Triton X-100. The cellulose nitrate
and cellulose acetate storage solutions were mixed with a stirrer with high
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her Geschwindigkeit miteinander vermischt, und dabei bildete sich eine klare Lösung mit unverträglichen Polymeren. Die Verdünnungsmittellösung wurde dann zugesetzt, die Brookfield-Viskosität der so erhaltenen Gießlösung lag bei 700 cps bei 25° C. Die Lösung wurde dann unter Druck durch ein Polypropylenfilter von 5 ,u bei einem angelegten Stickstoffdruck von 138 kPa filtriert, um vorhandenes Fremdmaterial und vorhandene Gelteilchen zu entfernen. Die Lösung wurde dann entgast, um gelösten Stickstoff zu entfernen, indem man leichtes Vakuum an den Kolben während einiqer Minuten anlegte. Danach wurde die Lösung in.-einen. Trennkolben überführt, der mit einem Wasserkühlkondensator ausgestattet war, und der Kolben wurde in ein Bad mit konstanter Temperatur von 40° C während einer Zeit von 3 bis 4 Stunden gegeben.mixed together at a high speed, and a clear solution with incompatible polymers was formed. The diluent solution was then added, the Brookfield viscosity of the casting solution thus obtained was 700 cps 25 ° C. The solution was then pressurized through a polypropylene filter of 5 u at an applied nitrogen pressure of 138 kPa filtered to remove foreign matter and existing Remove gel particles. The solution was then degassed to remove dissolved nitrogen by applying a slight vacuum applied to the flask for a few minutes. After that, the solution was in.-a. Separating flask transferred to the one with a water cooling condenser and the flask was placed in a constant temperature bath of 40 ° C for a period of Given 3 to 4 hours.
Sodann wurde der Kolben aus dem Bad herausgenommen und darüber befestigt und zu dem Gießrakelvorratsbehälter einer kontinuierlichen Gießmaschine überführt. Die Lösung wurde dann aus dem Trennkolben über einen regulierenden Absperrhahn mit der gleichen Geschwindigkeit abgelassen, mit der die Lösung auf einem Gießband aus rostfreiem Stahl ausgebreitet wurde. Die Lösung wurde auf dem Band mit einer Dicke von 750 ,u mit einer Geschwindigkeit von 25 cm/Min, ausgebreitet. Das Band wurde in die erste Gelierkammer geführt, in der ein Strom von feuchter Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,42 m /Min. gehalten wurde, während die Temperatur der Kammer auf etwa 36° C gehalten wurde Die Temperatur des Bandes wurde von einem umgewälzten Wasserbad gesteuert, das direkt unter dem Band lag. Danach wurde das Band in eine zweite Gelierkammer geführt, die auf einer Tempe-The plunger was then removed from the bath and attached over it and fed to the pouring blade reservoir in a continuous manner Casting machine transferred. The solution was then drawn from the separating flask via a regulating stopcock to the same Relieved the speed at which the solution was spread on a stainless steel casting belt. The solution was on the tape with a thickness of 750, u at a speed at 25 cm / min. The tape was fed into the first gelling chamber, in which a stream of moist Air at a speed of 0.42 m / min. while the temperature of the chamber was maintained at about 36 ° C The temperature of the belt was controlled by a circulating water bath placed directly under the belt. After that, that became Tape is fed into a second gelling chamber, which is on a temperature
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ratur von 45° C gehalten wurde, um die Entfernung des Lösungsmittels zu fördern. Nach dem Durchlaufen der zweiten Gelierkammer wurde das Band über eine Zone erhöhter Temperatur geführt, um restliches Lösungsmittel zu entfernen. Das resultierende feinporige Stützteil aus Cellulosenitrat/Celluloseacetat in der Form einer Membran wurde von dem Gießband entfernt und zu Lagerrollen um sich selbst aufgerollt. Die-Membranrollen wurden dann in Polyäthylenröhren dicht verschlossen und unter Kühlung gelagert, bis man bereit war, sie als Stützteil zu verwenden, auf welchem eine semipermeable Dünnfilmmembran aufgegossen werden sollte. Die trockene Membran, deren Masse feine, miteinander verbundene Poren enthielt, hatte eine Dicke von etwa 100 ,u. Die Volumenporosität, bestimmt durch Dichtemessungen, lag bei 70 bis 80 %, die Membran bzw. das Stützteil war asymmetrisch mit einer feinporigen Haut von 400 A auf der mit Luft getrockneten Oberfläche. Die Membran wurde analyisert, und auf Grund von Elektronenmikroskopaufnahmen wurde bestimmt, daß die Oberfläche zu 20 bis 25 % porös war und 60 bis 70 Poren je Quadratmikron enthielt. Der Durchmesser des Hauptteils der Poren war kleiner als 400 A.temperature of 45 ° C was kept to remove the solvent to promote. After passing through the second gelling chamber, the tape was passed over a zone of increased temperature, to remove residual solvent. The resulting fine-pored support made of cellulose nitrate / cellulose acetate in the form of a membrane was removed from the casting tape and rolled up into storage rolls around itself. Die-membrane rolls were then sealed in polyethylene tubes and stored under refrigeration until they were ready to be used as a support, on which a semipermeable thin film membrane should be poured. The dry membrane, whose mass is fine, containing interconnected pores had a thickness of about 100 u. The volume porosity, determined by density measurements, was 70 to 80%, the membrane or the support part was asymmetrical with a fine-pored skin of 400 A on the with Air dried surface. The membrane was analyzed, and on the basis of electron micrographs it was determined that the surface was 20 to 25% porous and contained 60 to 70 pores per square micron. The diameter of the main part the pore was smaller than 400 A.
Um die fertige Membran für die Trennung von Gasen zu bekommen, wurde das feinporige Stützteil, das nach den obigen Absätzen hergestellt worden war, in der Weise behandelt, daß man es durch eine Chloroformlösung führte, die 0,5 Gewichts-% Dimethylsilikon und eine Spurenmenge eines Vernetzungskatalysators aus Dibutylzinnlaurat enthielt. Das poröse Stützmaterial wurde aus der Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1,0 cm/Sek„ herausgezogen. Nach dem Vernetzen des dünnen Silikonfilmes durch Be-In order to get the finished membrane for the separation of gases, the fine-pored support part, which according to the above paragraphs was prepared, treated by passing it through a chloroform solution containing 0.5% by weight of dimethyl silicone and a trace amount of a dibutyl tin laurate crosslinking catalyst. The porous support material was made from of the solution at a speed of 1.0 cm / sec. After crosslinking the thin silicone film by loading
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handlung während 1 Stunde bei 100° C umfaßte die fertige Gasmembran einen dünnen Film von Dimethylsilikonpolymer mit einer Dicke von 5000 A auf dem feinporigen Träger aus Cellulosenitrat/Celluloseacetat. Treatment for 1 hour at 100 ° C comprised the finished gas membrane a thin film of dimethyl silicone polymer with a thickness of 5000 Å on the fine-pored cellulose nitrate / cellulose acetate carrier.
Um die Wirksamkeit einer für die Trennung von Gasen brauchbaren Membran zu erläutern, wurde der dünne Film aus Dimethylsilikonpolymer, der mit der feinporigen Oberfläche des Stützteils aus Cellulosenitrat/Celluloseacetat vereinigt und nach den obigen Absätzen hergestellt worden war, in einem Gastrennverfahren mit einer einzelnen Stufe verwendet. Ein Beschickungsstrom aus Luft wurde über die Oberfläche dieser Membran mit einem Druck von 1034 kPa bei 25° C geführt. Die Membran zeigte eine höhere Permeabilität für Sauerstoff als für Stickstoff, und der Permeatstrom, der durch die Membran ging, war an Sauerstoff angereichert, während der Reststrom aus dem Rest der nicht durchgelassenen Beschickung bestand und mit Stickstoff angereichert war. Bei Benutzung dieses spiralig gewickelten Elementes mit einem Durchmesser von 5 cm, das aus der zusammengesetzten Methyls ilikondünnfilmmembr an hergestellt worden war, war es möglich, Sauerstoffanreicherungen des Permeatstromes so hoch wie 35 % zu erreichen.To the effectiveness of a useful for the separation of gases To explain the membrane, the thin film of dimethyl silicone polymer, which is combined with the fine-pored surface of the support part made of cellulose nitrate / cellulose acetate and according to the above Paragraphs had been used in a single stage gas separation process. A feed stream off Air was passed over the surface of this membrane at a pressure of 1034 kPa at 25 ° C. The membrane showed a higher one Permeability to oxygen than to nitrogen, and the permeate stream passing through the membrane was enriched in oxygen, while the residual stream consisted of the remainder of the non-permeable feed and was enriched with nitrogen was. When using this spirally wound element with a diameter of 5 cm, the compound made of methyls silicon thin-film membrane had been produced, it was possible to oxygen enrich the permeate stream as high as 35% to be achieved.
Die Effizienz von Verbrennungsverfahren unter Verwendung von mit Sauerstoff angereicherter Luft kann verbessert werden, indem man den effektiven Heizwert fossilen Brennstoffes erhöht. Wenn beispielsweise die Sauerstoffkonzentration von Luft von den normalen 21 % auf 100 % erhöht wird, steigt die Energiedichte der vereinigten Reaktionspartner um etwa 250 %, d.h. von 3,54 MJ/m3 auf 12,41 MJ/m3.The efficiency of combustion processes using oxygen-enriched air can be improved by increasing the effective calorific value of fossil fuel. For example, if the oxygen concentration of air is increased from the normal 21% to 100%, the energy density of the combined reactants increases by about 250%, ie from 3.54 MJ / m 3 to 12.41 MJ / m 3 .
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In diesem Beispiel wurde ein feinporiges Cellulosenitrat/Celluloseacetat-Stützteil in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und durch eine 0,5 gewichts-%-ige Lösung von Celluloseacetat in Chloroform geführt. Das Stützteil wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/Sek. herausgezogen, und nach dem Vernetzen des Celluloseacetatpolymers war die Dicke des dünnen Polymerfilmes auf der Oberfläche des Stützteils 250 S.In this example, a fine-pored cellulose nitrate / cellulose acetate support member was used produced in the same way as in Example 1 and by a 0.5% by weight solution of cellulose acetate led in chloroform. The support part was at a speed of 1 cm / sec. pulled out, and after networking of the cellulose acetate polymer, the thickness of the thin polymer film on the surface of the support member was 250 S.
In diesem Beispiel wurde ein anderes feinporiges Stützteil durch Gießen einer Lösung mit einem Gehalt von 15 Gewichts-% Polysulfon, 12,5 Gewichts-% Methylcellulose und 1 Gewichts-% 2,4-Diamino-6-phenyl-s-triazin auf ein dicht gewebtes Dacrongewebe hergestellt, unmittelbar nach dem Gießen-wurde die Membran in destilliertem Wasser geliert, sorgfältig gespült, um das Lösungsmittel zu entfernen, und getrocknet. Der so hergestellte Träger wurde verwendet, um eine Gasmembran herzustellen, in welcher ein dünner Polymerfilm aus DimethyIsilikon mit einer Dicke von 5000 A auf der Oberfläche des Trägers in gleicher Weise wie in Beispiel 1 befestigt war.In this example, another fine-pored support part was made by pouring a solution with a content of 15% by weight Polysulfone, 12.5% by weight methyl cellulose and 1% by weight 2,4-diamino-6-phenyl-s-triazine was produced on a tightly woven dacron fabric, immediately after casting - the membrane was made gelled in distilled water, rinsed carefully to remove the solvent, and dried. The one made in this way Carrier was used to make a gas membrane in which a thin polymer film of dimethyl silicone with a thickness of 5000 Å was attached to the surface of the support in the same manner as in Example 1.
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