DE2448081A1 - Membran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus SeifFert

PATENTANWÄLTE

D-62 WIES3ADEN",4.Okt.l974 Postfach 1327 _TT/jj

Gustav-Freytag-Straße 2F <& (0 6121) 3727 20
Telegrammadresse: WILLPATENT

Case 7000-1067

Allied Chemical Corporation Morristown, New Jersey 07960 U.S.A.

Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Priorität: vom 11. Oktober 1973 in USA, Serial-Number 405,389

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung einer neuen Klasse von Membranen aus einem Polymer, das eine funktionelle Polyamidamingruppe der allgemeinen Formel

fo o

-C-X-C -NH-Y- NH - ■

enthält, worin X R., R.

τ N - R₃ oder' R,

, bedeutet, Y R_,

oder R .·-

—N ^%N R₁₀ bedeutet, worin R₁,

509816/1118

— O — *

R₂, R.,, Rc, Rg/ R^/ Rg, Rq, R,, und R-₂ zwelbindige Reste sind und unabhängig voneinander Alkylengruppen, cyclische Alkylengruppen, Phenylengruppen, Phenyldialkylengruppen, Bisphenylenalkylengruppen und substituierte zweibindige Reste dieser Gruppen, worin die Substituenten Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sind, bedeuten, und R. und R organische Reste aus der Gruppe der Alkylgruppen, cyclischen Alkylgruppen und Phenylreste bedeuten, wobei wenigstens eine der Gruppen X und Y eine tertiäre Aminogruppe enthält, und η eine ganze Zahl bede^utet, die die sich wiederholenden Monomereinheiten des Polymers bezeichnet.

Die neuen Membranzusammensetzungen können als asymmetrische Membrane durch Gießen einer Lösung oder wichtiger als homogene, hochleistungsfähige symmetrische Membrane unter Verwendung von Schmelzmethoden hergestellt werden.

Es wurde außerdem gefunden, daß durch Einarbeitung eines verträglichen Zusatzstoffes oder eines verträglichen hochmolekularen Grundmaterialpolymers mit dem Polyamidamin dauerhafte, chemisch resistente Membrane mittontrollierbarer oder einstellbarer Hydrophilität und Porosität produziert werden können. Die unter Verwendung der Systeme nach der Erfindung gebildeten Membrane können für spezielle Verwendungen, wie Lösungsmittelextraktion, Dialyse, umgekehrte Osmose, Ultrafiltration» Gas-Flüssigkeits-Absorption, Hindurchverdampfung, Gas-Gas-Trennung usw., angepaßt werden.

Die Membrane nach der Erfindung sind besonders brauchbar in der

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Form von Hohlfasern, flachen Bögen oder Röhren bei der Lösungsmittelextraktion, wie sie etwa in der schwebenden US-Patentanmeldung Ser.-No. 320,341 beschrieben ist.

Bei dieser dort beschriebenen Membran-Lösungsmittelextraktion sind zwei im wesentlichen unmischbare Flüssigkeiten, B und C, durch eine Membran voneinander getrennt, so daß es keine Berührung von Phase zu Phase zwischen den beiden Flüssigkeiten gibt. Während der Extraktion diffundiert der gelöste Stoff A, der in der Flüssigkeit B gelöst ist, aus der Flüssigkeit B in und durch die Membran und gelangt schließlich in die Flüssigkeit C. Hohlfasermembrane werden vorteilhafterweise in diesem Verfahren verwendet, da sie eine große Überführungsfläche je Volumeneinheit ergeben,für die selektive Extraktion des gelösten Stoffes aus dem einen flüssigen Medium und die Oberführung in ein zweites flüssiges Medium, ohne einen direkten Kontakt zwischen den beiden Medien zu erfordern. Für die Verwendung in solchen Zweiphasen-Extraktionssystemen muß die Membran einen hohen Grad an Diffusionsvermögen, d. h. vorzugsweise etwa

»•7 ■ ' "*6 2
10 bis 10 cm /see, besitzen, darf keine Massen-rLösungsdiffusion gestatten und muß chemisch beständig gegen Lösungsmittel oder saure oder basische Medien sein.

Die derzeit in der Technik bei Verfahren, wie der Ultrafiltration, der Hindurchverdampfung, der umgekehrten Osmose usw., verwendeten Membrane beruhen hauptsächlich auf Celluloseacetat. Diese Membrane auf Cellulosebasis ergeben den erwünschten hohen Wasserdurchfluß und niedrigen Salzdurchgang. Sie haben jedoch

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eine begrenzte Lebensdauer und abnehmende Leistungsfähigkeit während des Betriebs infolge der chemischen und mechanischen Unbeständigkeit. Bestimmte aliphatlsche substituierte Polyamidharze wurden als Basis für Membrane verwendet·. Sie haben jedoch entweder niedrige Gesamtdurchdringungseigenschaften oder schlechtere physikalische Festigkeit. Membrane auf der Grundlage aromatischer Polyamide, wie sie in der USA-Patentschrift 3 567 632 beschrieben sind, sind ebenfalls in der Verwendung, doch besitzen sie, obwohl sie fest sind, geringe Durchflußraten infolge ihrer geringen Hydrophilität. Diese Membrane auf der Grundlage aromatischer Polyamide sind lediglich geeignet für Systeme umgekehrter Osmose, worin hohe Drücke in der Größenordnung von 68 atü (lOOO psig) verwendet werden, um die erwünschten Komponenten durch die Membrane zu drücken. Da diese Verfahren von dem Druckgradienten abhängen, erfordern sie nicht den hohen Grad an Diffusionsvermögen, welcher bei Lösungsmittelextraktion erforderlich ist. Dartiber hinaus haben Membrane für umgekehrte Osmose relativ begrenzte Anwendungsmöglichkeiten, da sie relativ unselektiv sind und gewöhnlich nur für das Lösungsmittel, wie Wasser, durchlässig sind. Somit sind Membrane zur umgekehrten Osmose gewöhnlich nicht brauchbar für die Trennung der gelösten Komponenten einer Lösung, was oftmals erforderlich ist. Wenn sie außerdem verwendet werden, um Lösungen zu behandeln, die hochmolekulares Material, wie Proteine, oder gelöste organische Materie enthalten, neigen sie dazu, verstopft oder leicht vergiftet zu werden, da die organische Materie selektiv von der Membran absorbiert wird.

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Diese organische Materie überzieht dann entweder die Oberfläche oder macht sie hydrophob und verhindert dadurch den Transport von Wasser durch sie hindurch.

Ein weiterer Nachteil der Membrane, die derzeit verwendet werden, besteht darin, daß es schwierig ist, die Hydrophilität einzustellen, während die anderen erforderlichen Eigenschaften des Systems beibehalten werden.

Es besteht somit ein Bedarf an einer neuen Membran, worin.der Hydrophilitätsgrad gemäß den ErfSaernissen des jeweiligen Trennsystems eingestellt werden kann. Außerdem müssen diese Membrane ein relativ hohes Diffusionsvermögen und hohe mechanische Festigkeit besitzen, und sie müssen thermisch und chemisch beständig sein.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Membrane mit wesentlich verbesserter hoher Festigkeit, welche außerdem durch einen Wassergehalt von 5 bis 75% und einen größeren Grad an Diffusionsvermögen als etwa 10 cm /see gekennzeichnet sind, aus Polymersystemen hergestellt werden können, die ein Polyamid-

amin der allgemeinen Formel
"θ O

Il Il

-+C-X-C-NH-Y-NH +

enthalten, worin X R₁,
^R4

R₂-N-R₃ oder R₅-N N-Rg bedeutet, Y R- ,

509316/1 1 18

^Rio

R_ß-N-R_Q oder R₁, - N N - R_1o bedeutet, wobei R₁,

R₃, R₅, R , R-, Rg, R_gf R und R₁₂ zweibindige organische Reste sind und unabhängig voneinander Alkylengruppen, cyclische Alkylengruppen, Phenylengruppen, Phenyldialkylengruppen, Bisphenylenalkylengruppen und substituierte Abkömmlinge dieser Gruppen bedeuten, worin die Substituenten Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sind, und R. und R₁₀ organische Reste aus der Gruppe der Alkylgruppen, cyclischen Alkylgruppen und Phenylreste bedeuten, wobei wenigstens eine der Gruppen X und Y eine tertiäre Aminogruppe enthält, und η eine Zahl ist, die die sich wiederholenden Monomereinheiten des Polymers bezeichnet.

Die zur Herstellung der Membrane nach der Erfindung verwendeten Polymere werden somit aus einer begrenzten Klasse von synthetischen organischen, tertiären Stickstoff enthaltenden Homopolymeren und Mischpolymeren mit einer einzigartigen Kombination einstellbarer Hydrophilität und hoher Selektivität ausgewählt, die ideal für verschiedene Trennmethoden, besonders Lösungsmittelextraktion, geeignet sind.

Wenn erwünscht, kann jedes Polymergrundmaterial, das mit dem Polyamidamin verträglich ist, in das Membransystem eingearbeitet werden, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen und um eine übermäßige Quellung des Membransystems zu kontrollieren. Das Grundmaterial dient auch dazu, die Schmelzviskosität des Membransystems während der Schmelzspinnverfahren zu erhöhen.

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Vorteilhafterweise kann ein Verarbeitungszusatzstoff bei der Herstellung der Membran nach der Erfindung verwendet werden und wird anschließend vor der Verwendung der Membran aus dem System entfernt. Der Zusatzstoff dient dazu, die Struktur der Membran zu lockern oder "aufzuschliessen", während die Eigenschaften der hohen Festigkeit beibehalten werden, so daß die Diffusionsgeschwindigkeit in der porösen Membran verbessert wird.

Die Membrane können durch herkömmliche Lösungsgießmethoden hergestellt werden, bei denen eine asymmetrische Membran entsteht, indem man einen Film aus einer Lösung auf einem Glas oder einer Teflon-Oberfläche gießt und ausreichend lange trocknet und/oder in einer Flüssigkeit koaguliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Wenn ein Verarbeitungszusatzstoff verwendet wurde, wird er dann ausgelaugt, um eine Membran mit der erwünschten Porengröße zu liefern.

Die neuen Membrane nach der Erfindung können auch unter Verwendung einer Schmelzmethode hergestellt werden, die darin besteht, daß man das Material vormischt und in der Schmelze vermischt, die Schmelze unter Bildung von Pellets extrudiert und abschreckt und dann die Pellets schmelzextrudiert und dabei flache oder hohlfaserförmige Membrane mit symmetrischer Struktur produziert.

Die flachen Membrane können in herkömmlicher Weise verwendet werden. Die Hohlfasern können für die Verwendung in Permeatoren benutzt werden, wie sie in der USA-Patentschrift 3 339 341 beschrieben s ind. Stattdessen können die Membrane auch als dünne

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überzüge auf porösen Substraten oder als dünne Filme auf Substraten verwendet werden. Die porösen Substrate können als Röhren, flache Platten, geriefte Bögen usw. ausgebildet sein, wie in der Technik bekannt ist.

Die resultierenden Membransysteme sind chemisch beständig mit eingestellter Porengröße und Hydrophilität und besitzen hohes

—6 —7 2 Diffusionsvermögen im Bereich von etwa 10 bis 10 cm /see.

Außerdem haben die nach der Lehre der Erfindung hergestellten Membrane ein sehr vorteilhaftes weiteres Merkmal, da sie weniger

Dies

faulen.ist einer der kritischen Problembereiche in der Membrantechnologie. Es wurde gefunden, daß die Membrane mit Zusammensetzungen gemäß der Erfindung bei Verwendung nicht nur nicht faulen, sondern auch sehr wertvoll als ein Mittel zur Behandlung von Abfall- oder Betriebsströmen vor anderen Behandlungen sind.

Somit liefert die Erfindung neue Membransysteme, die für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten brauchbar sind. Beispielsweise besitzen diese Membrane das erforderliche hohe Diffusionsvermögen und die einstellbare Hydrophilität, die für zweiphasige Lösungsmittelextraktionsverfahren erforderlich sind, sowie die für umgekehrte Osmose erforderliche Festigkeit. Außerdem können die Membrane nach der vorliegenden Erfindung, wenn sie als Ultrafiltrationsmedien verwendet werden, benutzt werden, um gelöste Materialien abzutrennen, indem man eine Variante der umgekehrten Osmose anwendet. Weiterhin können die neuen Membrane in Trennverfahren mit passiver Diffusion von Materialien durch

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die Membran aufgrund des Konzentrationsgefälles bei passiver Dialyse verwendet werden. Diese Membrane können auch bei der Gas-Flüssigkeits- oder Gas-Gas-Trennung verwendet werden, wie bei solchen Verfahren, die eine Entfernung von Methan, CO₂, CO oder SO, aus gasförmigen oder flüssigen Lösungen erfordern.

Die vorliegende Erfindung ist somit auf neue Membranzusammensetzungen gerichtet. Die Membranprodukte sind dauerhaft und hoch selektiv und besitzen ausgezeichnete Homogenität und hohes Diffusionsvermögen. Diese Zusammensetzungen können in Lösung gegossen werden, um neue asymmetrische Membrane zu bilden. Außerdem können sie durch Schmelzmethoden verarbeitet werden, um neue, homogene symmetrische Membrane mit hoher Leistungsfähigkeit zu produzieren. Außerdem können die speziellen Zusammensetzungen dieser Membrane so eingestellt werden, daß man eine Membran erhält, welche einen erforderlichen Grad an Hydrophilität und Porosität besitzt. So haben die Membrane nach der vorliegenden Erfindung eine große Vielzahl von Anwendungsgebieten in der Membrantrennungstechnologie, besonders für zweiphasige Lösungsmittelextraktion.

Das VerSiren nach der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von PolymerZusammensetzungen verwenden, vorausgesetzt jedoch, daß in dem System 5 bis 100% eines Polymers vorhanden sind, welches eine funktioneile Polyamidamingruppe der allgemeinen tertiären Aminstruktur ~O 0 """

■ι ι·

-C -X-C -NH-Y-NH--

n enthält, worin XR,,

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^R4
R₂-N-R₃ oder R₅-N N-Rg bedeutet,YR_,

oder R₁₁ - N N- R₁₂ bedeutet, wobei

R_, R-, Rg, R_, Rg, R-, R und R-₂ zweibindige organische Reste sind, die unabhängig voneinander Alkylengruppen, cyclische Alkylengruppen, Phenylenreste, Phenyldialkylengruppen, Bisphenylenalkylengruppen und substituierte Abkömmlinge aller dieser Gruppen bedeuten, worin die Substituenten Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sind, und worin R. und R._Q organische Reste aus der Gruppe der Alkylgruppen, cyclischen Alkylgruppen und Phenylreste sind, wobei wenigstens eine der Gruppen X und Y eine tertiäre Aminogruppe enthält, und η eine ganze Zahl bedeutet, die die sich wiederholenden Monomereinheiten des Polymers bezeichnet.

Das Polymer kann das Polyamidamin in der Form des Homopolymers enthalten, oder es kann kombiniert sein und ein Mischpolymer bilden.

Die tertiäraminhaltigen Polyamidamine können durch Polykondensation des entsprechenden monosubstituierten Amins oder Piperazine und einer difunktionellen organischen Säure, wie sie durch die allgemeine Formel

OO 0 0

Il Il Il Il

η (HOC - X - COH) + η (H₂N-Y-NH₂) ^(C-X-C-NH-Y-NH)_n

wiedergegeben wird, hergestellt werden.

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So können die zur Gewinnung der PοIyamidamine verwendeten Tertiäraminkomponenten aus einem weiten Bereich von Verbindungen ausgewählt werden, und beispielsweise geradkettige, tertiäraminhaltige Verbindungen, wie Bis-(aminopropyl)-triethylamin, Bis-(aminoäthy1)-methylamin, N-(Aminopropy1)-N¹-(aminomethyl)-methy1-amin, Bis-(carboxypropyl)-methylamin usw., sowie cyclische tertiäraminhaltige Verbindungen, wie N,N'-Di-(aminomethyl)-piperazin, Ν,Ν'-Di- (aminomethyl)-methylpiperazin, N,N'-Di-(ß-aminoäthyl)-piperazin, N-(Aminomethyl)-N¹-(ß—aminoäthyl)-piperazin oder N,N'-Di-(B-aminopropy1)-piperazin, sein.

AuBer den oben erwähnten älkylsubstituierten Verbindungen können auch phenylsubstituierte Amine, wie Bis-(aminopropyl)-phenylamin und Bis-(amino-p-phenyl)-methylamin, Cycloalkylamine, wie Bis-(aminopropyl)-cyclohexylamin und Bis-(amino-1,6-cyclohexyl)-methylen, phenyldialkylensubstituierte Amine, wie Bis-(aminop-xylol)-methylen, und bisphenylenalkylensubstituierte Amine, wie Bis-(amino-bis-phenylmethyl)-methylen, oder ähnlich substituierte difunktionelle organische Säuren verwendet werden. Allgemein variiert die Zahl der Kohlenstoffatome in jeder der Gruppen R₁ bis R₁₂ von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Wenn das betreffende R ein Alkyl- oder ein Alkylenrest ist, enthält dieser 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Wenn es ein Cycloalkyl- oder Alkylenrest ist, enthält er 3 bis 7 Kohlenstoffatome, wenn er ein Phenyl- oder Phenylenrest ist, enthält er 6 Kohlenstoffatome, und wenn er eine Kombination dieser Reste ist, wie beispielsweise nach einer der Formeln

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2U8081

/^r~\ ΛΛ

O V (CH₀).-< O V oder -(CH₀). A O >- (CH₀).-, Γ 2 ϊ\"_/· 2 i Λ^/ 2 ,

enthält es 7 bis 18 Kohlenstoffatome, je nach den Werten für die Zahlen i und j. Außerdem kann jeder der Kohlenwasserstoffreste , mit Ausnahme der Reste R₄ und R₁₀, in der oben definierten allgemeinen Formel Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten, wie Bis-(amino-p-phenylather)-methylamin und Bis-(aminop-phenylsulfon)-methylamin.

Ein bevorzugtes Polyamidamin ist PoIy-^ 1,7-(4-methyl)-azaheptyladipamid7, welches nachfolgend als BAMP bezeichnet wird. Dieses spezielle Polymer kannflurch Polykondensation von Bis-(aminopropyl)-methylamin (BAMA) und Adipinsäure gemäß der folgenden Formelgleichung hergestellt werden:

CH₃ O O

M Il

n/~H₂N- (CH₂) ₃-N- (CH₂) ₃-NH₂^7 + nf HOC- (CH₃) ₄-COH J

0 0 ^CH3

Zf-"C-(CH₂) ₄-C-NH-(CH₂J₃-N-(CH₂) ₃-ΝΗ_/^ + 2n

Das Bis-(3-aminopropyl)-methylamin kann von BASF oder der Wyandotte Corporation bezogen oder nach dem folgenden Reakttonsschema hergestellt werden:

CH₃

CH^NH₀ + CH₀=CH-CN ) NC-(CH₀)_O-N

h CH

₃NH₂ + CH₂=CH-CN ) NC-(CH₂J₂

H,

I N-(CH₂J₃-N-(CH₂) ₃-NH₂

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Ein ähnliches Monomer kann folgendermaßen bereitet werden:

CH₃ · CH₃

^H2 CH₃NH₂+HCHO+HCN > NC-CH₂-N-CH₂CN ^ H₃N-(CH₃)₂~N-(CH₃)2

Vorteilhafterweise können Grundmaterialpolymere in den neuen polyamidaminhaltigen Membransystemen nach der Erfindung verwendet werden. Diese Grundmaterialien oder Matrixmaterialien können aus einer Vielzahl von Polymeren ausgewählt werden, die mit dem verwendeten Polyamidaminpolymer verträglich sind und in dem gleichen Lösungsmittel wie dieses gelöst werden können oder eine homogene Lösung mit diesem Polyamidaminpolymer bilden. Geeignete Grundmaterialpolymere sind beispielsweise hydrophobe Polymere und Mischpolymere des Typs, der leicht erhältlich ist und gelöst und in geeigneter Weise auf einem Substrat gegossen werden kann, um anschliessend von diesem abgetrennt zu werden. Sie können selbsttragend sein oder in Kombination mit dem Substrat gehalten werden. Beispiele solcher polymeren Grundmaterialien sind Polyacrylnitril, polymerisierte Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylbutyral, Polystyrol, PoIyarylmethylstyrol, Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyolefine, Polyamide, wie Nylon-6 und Nylon-6,6, Polyester, wie PoIyäthylenterephthalat, Polyarylsulfone, Polyphenylensulfide, PoIyphenylather und dergleichen. Wenn das Polyamidamin mißchpolymerisiert wird, ist es möglich, daß das Mischpolymer als das Grundmaterial fungiert.

Die Zugabe von Grundmaterialpolymeren in Mengen von so wenig wie

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5% dienen dazu, dem Membransystem Struktur zu verleihen und das Schmelzverfahren zu unterstützen, doch können größere Mengen, d. h. bis zu etwa 95% Grundmaterial, mit dem Polyamidamin benutzt werden, um die neuen Membrane zu bilden. Bevorzugte Membransysteme enthalten Grundmaterialpolymere in Mengen von 30 bis 60 Gew.-%.

Verarbeitungszusatzstoffe, die in Mengen von 0,5 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 30%, brauchbar sind, können verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Zusatzstoff folgenden Erfordernissen genügt :

1) Er ist verträglich mit dem Polyamidamin und dem Grundmaterialpolymer bei der Verarbeitung in Lösung oder in der Schmelze.

2). Er hat einen Mindestgrad an Austauschreaktion mit dem Polyamidamin und dem Grundmaterialpolymer während des Extrudierens.

3) Er läßt sich leicht entfernen, wie durch Auslaugen mit üblichen Lösungsmitteln.

Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Lauryllactam, Caprolactam, Adipamid, Acetamid, Pentaerythritaltetraacetat, Lithiumchlorid, Lithiumnitrit und Kaliumchlorid.

Obwohl die unter Verwendung der Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung gebildeten Membrane überlegene Dimensionsstabilität besitzen, und zwar selbst nach lagen Betriebsperioden, kann die Dimensionsstabilität durch Vernetzung des Gemisches

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weiter erhöht werden, indem auf diese Weise eine Auflösung oder Quellung der Membran,, wenn die Membran in den betreffenden Lösungsmittelsystemen verwendet wird, weiter verhindert wird. Vernetzung kann man entweder durch Einarbeitung eines geeigneten Vernetzungsmittels oder dadurch erreichen, daß man die Membran einer Bedingung, wie beispielsweise einer Strahlung, aussetzt, die Vernetzung induziert. Es kann irgendein Mittel verwendet werden, das in der Lage ist, eine Vernetzung der Grundmaterialkomponente des betreffenden Systems zu fördern. Geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise Formaldehyd, Diisocyanate, Epoxyharze, Epichlorhydrin, Butadiendiepoxid, Polystyrol, Maleinsäureanhydrid und dergleichen.

Ein wesentliches Merkmal in den Membranen nach der Erfindung ist ihre kontrollierbare oder einstellbare Hydrophilität. Es wurde gefunden, daß die Hydrophilität der fertigen Membran in der Weise eingestellt werden kann, daß man die Zahl der tertiären Stickstoffatome in der Polymerkette reguliert. Beispielsweise, wenn ein Mischpolymer durch Mischpolymerisieren von BAMPA/ Adipinsäuresalz und Hexamethylen-l,6-diamin/Adipinsäuresalz hergestellt wird, kann die Hydrophilität der fertigen Membran in der Weise eingestellt werden, daß man das Verhältnis der beiden

Salze variiert. Ein Mischpolymer der allgemeinen Formel O O CH₃ O O

II Il I Il Il

C- (CH₂) ₄-CNH- (CH₂) ₃-N- (CH₂) 3-NHC-(CH₂) ₄~CNH- ₂ g _/_n

besitzt einen erwünschten Grad an Hydrophilität, selbst wenn 50 Gew.-% des Nylonsalzes in der Mischpolymerzusammensetzung verwendet werden. Außerdem hat dieses Mischpolymer ein höheres

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Molekulargewicht als das Homopolymer, so daß es besonders beim Schmelzextrudieren von Hohlfasermembranen brauchbar ist.

Es wurde gefunden, daß der Hydrophilitätsgrad auch wirksam reguliert werden kann, indem man die Proportionen von Polyamidamin und Grundmaterial bzw. Matrixmaterial reguliert. Da die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamidamine extrem hydrophil sind, dient die Zugabe steigender Mengen von Grundmaterialpolymer dazu, die Hydrophilität des Systems entsprechend zu erniedrigen. Somit können Mengen von O bis 15% Grundmaterialpolymer verwendet werden, wenn ein extrem hohes Diffusionsvermögen in der Membran erforderlich ist, während Mengen von etwa 50 bis 95% für sehr feste, relativ gering hydrophile Membrane verwendet würden.

Außerdem kann in Membransystemen, die unter Verwendung von Lösungsgießmethoden gebildet wurden, die Porosität und somit die Hydrophilität eingestellt werden, indem man Polyamidaminpolymere und Grundmaterialpolymere verwendet, die einen angemessen gldchförmigen Querschnittsdurchmesser besitzen, d. h. die keine grossen aromatischen Ringe oder andere Substltuenten in Nebengruppen aufweisen, so daß das Polymer eine geordnetere Struktur besitzt und die Membran eine kompaktere Morphologie aufweist. Beispielsweise für eine permeable Struktur mit sehr feinen Poren würde man das BAMP-Polymer zusammen mit einem filmbildenden Polymer, wie Polyvinylchlorid-Acrylnitrilmischpolymer oder Polyvinylidenfluorid mit einem Epoxid als Vernetzungsmittel verwenden. In Systemen dieser Art wird auch ein Vermeiden des volumi-

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nösen Benzolringes erreicht, und es gibt in solchen Membranen wegen der Abwesenheit der aromatischen Struktur eine geringere Neigung zu faulen. In ähnlicher Weise kann die Kontrolle der Hydrophilität und der Porosität in Lösungsgießsystemen oder Schmelzverarbeitungssystemen auch in der Weise eingestellt werden, daß man die bei der Herstellung des Polyamidamins verwendete difunktionelle organische Säure variiert. Wenn somit eine Säure, wie Terephthalsäure, die einen aromatischen Rest enthält, verwendet wird, ist das Diffusionsvermögen des resultierenden Polyamidamins wesentlich geringer, als wenn eine difunktionelle geradkettige Säure verwendet wird.

Außerdem, da die Porosität und daher ein Grad der Hydrophilität des Membransystems durch den betreffenden ausgewählten Zusatzstoff eingestellt wird, ist ersichtlich, daß Zusatzstoffe mit größerer Molekülgröße verwendet werden können, um die Porengröße der Membran zu vergrößern, und daß Zusatzstoffe mit kleinererMolekülgröße verwendet werden können, um entsprechend die Hydrophilität zu vermindern.

Die Membran kann hergestellt werden, indem man einen Film aus einer Lösung gießt, die das Polyamidamin, gegebenenfalls Grundmaterialpolymer und Zusatzstoff enthält, ausreichend trocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dann den gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoff entfernt, indem man in einer späteren Stufe mit einem Lösungsmittel auslaugt. Wenn diese Lösungsgießmethode angewendet wird, ist das Polyamidamin und das filmbildende Grundmaterialpolymer allgemein von solcher Natur, daß

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es bevorzugt sein,kann, ein Colösungsmittelsystem zu verwenden, um die gesamten Bestandteile gleichförmig aufzulösen. In einigen Fällen jedoch zeigt es sich, daß lediglich ein einzelnes Lösungsmittel erforderlich ist, um geeignete Membrane zu bilden. Das Lösungsmittelsystem muß derart sein, daß daraus Filme prodiizierbar sind, und sollte im wesentlichen das gesamte Polyamidamin, das Grundmaterialpolymer und, wenn vorhanden, den Zusatzstoff und/oder das Vernetzungsmittel auflösen.

Es können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden und ergeben zufriedenstellende Ergehnisse, je nach dem speziellen Polymer oder Mischpolymer, Grundmaterialpolymer und Zusatzstoffr Lösungsmittel, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise 2,2'>2"-Trifluoräthanol, Dimethylformamid (DMF), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMP), Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethoxyamid. Geeignete Lösungsmittel, die für das BAMP-Polymer spezifisch sind, können aus einer großen Vielzahl von Materialien ausgewählt werden, wobei man besonders gute Ergebnisse erzielen kann, wenn man ein Lösungsmittelgemisch von 4 bis 12 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid und 1 Teil Dimethylformamid verwendet. Ein Lösungsmittelgemischsystem kann verwendet werden, welches ein Lösungsmittel für das filmbildende Grundmaterial mit einem Lösungsmittel für das BAMP-Polymer \ereinigt. Ein System dieser Art kann beispielsweise verschiedene Mengenverhältnisse von Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid verwenden. In einigen Fällen, wie mit Dimethylformamid, ist es nicht erforderlich, ein zusätzliches Lösungsmittel für das BAMP-Polymer zu benutzen.

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Das Zweilösungsmittelsystem ist jedoch infolge der Tatsache bevorzugt, daß die so gebildeten Filme oftmals bessere Qualität gegenüber jenen besitzen, die aus einem System mit einem einzigen Lösungsmittel gewonnen wurden.

Bei der Bildung der Lösungen des kunststoffilmbildenden Materials und des Polyamidamins kann Sorgfalt bei der Proportionierung der Lösungsmittel erforderlich sein, wenn solche Lösungsmittel sich in ihren polaren und nichtpolaren Eigenschaften gegenseitig ausschliessen. Während beispielsweise das BAMP-Polymer in polaren Lösungsmitteln, wie DMF und HMP, löslich ist, sollen die genauen Mengenverhältnisse durch Experimentieren bestimmt werden, da sonst das BAMP-Polymer aus der Lösung koaguliert werden kann, so daß es schwierig wird, einen dieses Material enthaltenden Film zu gießen.

Nachdem das Polyamidamin und gegebenenfalls Grundmaterial/ Zusatzstoff und Vernetzungsmittel zweckmäßig in einem bestimmten Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem aufgelöst wurden, werden sie dann mit geeigneten mechanischen Einrichtungen zu dünnen Filmen verformt. Eine Methode zur Herstellung von Membranen nach der vorliegenden Erfindung beruht auf der Verdampfung des Lösungsmittels, die einen auf einer geeigneten Oberfläche oder Form gegossenen Film zurückläßt. Das Material kann auf ein kontinuierlich sich bewegendes Band gegossen werden, welches Einrichtungen für kontrolliertes Erhitzen besitzt, so daß der Film trocknen kann. Die so gebildete Membran wird dann in ein geeignetes Lösungsmittel eingetaucht, um Zusatzstoff auszulaugen, wodurch die Porosität der Membran erhöht wird.

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Außer dem Gießen durch Trocknen auf einer geeigneten Oberfläche können die neuen Membrane nach der vorliegenden Erfindung auch durch Trocknen auf einer sich drehenden Trommel hergestellt werden. Dieses Verfahren besteht darin, daß man die Membrane auf einer hochpolierten verchromten Trommel gießt, wobei sich die Trommel um ihre Achse in horizontaler Lage mit Hilfe eines Motors mit justierbarer Geschwindigkeit und einer übersetzung dreht. Eine 250 Watt-Infrarotlampe wird oberhalb der Trommel derart angeordnet, daß die Temperatur der Trommel auf dem erwünschten Wert gehalten wird. Wenn die Temperatur der Trommel ein Gleichgewicht erreicht, wird eine Pfanne mit der Gießlösung unter die Trommel gestellt, so daß diese sich in die Lösung etwa 1,3 cm (1/2 Zoll) hinein erstreckt. Die Trommel wird in dieser Gießlösung eine Zeitlang gedreht und die Pfanne dann entfernt. Die Drehung wird fortgesetzt, bis die Membragfgetrocknet ist und dann durch Drehen in einer Pfanne mit entionisiertem Wasser entfernt werden kann.

Die Membrane können auch aus Lösungen durch Aufsprühen auf poröse Oberflächen, die als Unterlagen, Stützteile oder Rahmen wirken, um die Filme zu festigen, und sie für die Verwendung in elektromechanischen Apparaturen geeigneter machen, hergestellt werden. Bei dieser speziellen Methode können extrem dünne Filme auf starren, porösen Unterlageteilen aufgebracht werden, indem man verdünnte Lösungen entweder aufsprüht oder aufgießt. Die porösen Unterlageteile können aus irgendeinem geeigneten Material bestehen, gewöhnlich aus nicht leitenden Kunststoffsieben,

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porösen Keramikmaterialien, isolierten Metallsieben und dergleichen.

Andere Methoden zum Gießen der Filme aus Lösungen, als die oben beschriebene Methode, können auch mit gleicher Wirksamkeit angewendet werden.

Gemäß irgendeiner dieser Lösungsgießmethoden kann das Verdampfen des Lösungsmittels aus der Gießlösung bei Raumtemperatur erfolgen, oder die Temperatur kann über Raumtemperatur gesteigert werden, doch in keinem Fall sollte angewendete Wärme den Zersetzungspunkt der Bestandteile der Membran überschreiten.

Die Qicke dieser Filme kann leicht durch die Menge des kunststoff ilmbildenden Materials und den BAMP-Gehalt in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem, das zur Herstellung der Gießmedien verwendet wird, oder durch Einstellung der Dicke des FiImgießlings eingeteilt werden.

Wenn das Trocknen voranschreitet, neigt die Lösungsmittelmenge in dem kunststoffilmbildenden Material dazu, aus den Poren ausgetrieben zu werden, und es findet eine mechanische Verdichtung oder Kontraktion der Filmoberfläche statt. Am Ende einer längeren Periode, wie beispielsweise einer 3stündigen Periode, werden die Porenbereiche relativ fixiert und stärker kontrahiert als im Falle einer kürzeren Trocknungsperiode, wie beispielsweise von 0,5 std. Andere Zeitbedingungen und Temperaturbedingungen führen zu entsprechenden Ergebnissen. In dieser Stufe, d.h. wenn

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das Trocknen wesentlich beschleunigt wird, können die Filme durch Aktivierung des Vernetzungsmittels unlöslich gemacht werden. Bei der Herstellung von Membranen aus einer Schmelze des Komponentenpolymers erfolgt eine Einstellung der Wasserabsorptionseigenschaften der Membran durch Variieren des Mengenverhältnisses des Polyamidamins in der Polymerkette und der Menge der verwendeten Zusatzstoffe.

Brauchbare Membrane können auch durch Spinnen von Hohlfasern aus den beschriebenen Gießlösungen mit geeigneten Modifikationen des Verfahrens, das bei Spinnprozessen angewendet wird, wie beispielsweise durch Verwendung eines höheren Feststoffgehaltes oder höherer Spinntemperaturen, hergestellt werden. Ausserdem können Membrane durch Gießen dieser Zusammensetzungen auf eine vorgeformte Hohlfaser oder Röhre geeigneter Abmessungen hergestellt werden, wie durch Ziehen der Röhre durch die Lösung, anschliessendes Trocknen und Vernetzen der Lösung.

Die Natur dieser Lösungsgießverfahren, bei denen eine einzelne Lösung verwendet wird, die die gesamten verbleibenden Komponenten des Filmes enthält, gestattet die Bildung hydrophiler Membrane, die extrem dünn sind, aber dennoch zusammenhängen und mechanisch fest sind.

Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die hochleistungsfähigen Membrane auf den polyamidaminhaltigen Polymeren unter Verwendung von Schmelzverfahren hergestellt werden können. Das grundlegende Schmelzverarbeitungsver-

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fahren besteht darin, daß man in der Schmelze die trockenen Reaktionspartner miteinander vermischt, die Schmelze extrudiert und abkühlt und so Pellets gewinnt, die anschliessend zur Verwendung eines Kolbenextruders mit einer Filmblaseinrichtung extrudiert werden, um einen Polymerballon oder eine Polymerröhre zu produzieren, die dann zu der beliebig großen flachen Membran zerschnitten oder in ihrer Form verwendet werden können.

Bessere Hohlfasermembrane können auch mit ähnlichen Schmelzverarbeitungsverfahren unter Verwendung von Extrudern mit speziell konstruierten Mundstücken hergestellt werden. Bei Verwendung dieser Methoden können Hohlfasermembrane mit bevorzugten Abmessungen von 100 bis 150 λι Außendurchmesser, 90 bis 120 ,u Innendurchmesser und Wanddicken von 5 bis 30 ,u hergestellt werden.

Diese Schmelzverarbeitungsmethoden können für die Verwendung mit irgendeiner der hier beschriebenen Membransysteme angepaßt werden. Bei Verwendung mit Polymeren, die relativ niedrige Viskosität besitzen, ist es erwünscht, kleine Mengen (d. h. weniger als 5%) LiCl oder KCl zuzusetzen, um die Schmelzviskosität des Systems zu erhöhen und dadurch das Extrudieren zu erleichtern.

Geschichtete Membrane können auch gebildet werden, indem man eine

Schicht
erste / nach einer der oben beschriebenen Methoden trocknet und teilweise oder ganz härtet und danach darüber eine oder mehrere weitere Schichten aufgießt oder extrudiert und trocknet. Da die Filme der Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung in einer Dicke von 1 Mikron oder weniger gegossen werden können,

5 0 9 8 1 B /-1 1 1 8

ist es möglich, solche geschichteten Membrane herzustellen, während man noch ein hohes Diffusionsvermögen des Systems zusammen mit hoher Selektivität bekommt.

In den folgenden Beispielen werden die Zusammensetzungen und Membrane unter Verwendung herkömmlicher Bewertungsverfahren charakterisiert.

Diffusionsvermögen (D) - der Diffusionsfluß eines gelösten Stoffes durch die Membran zwischen zwei im wesentlichen miteinander unmischbaren flüssigen Phasen. Der Diffusionsfluß kann nach der Fick¹sehen Gleichung folgendermaßen ausgedrückt werden:

F = D -aj

worin F den Diffusionsfluß durch die Membran, D das Diffusions-

dc
vermögen und den Konzentrationsgradienten bedeutet. Ein

dx

_q Diffusionsvermögen (D) im Bereich von etwa 1 χ 10 bis etwa

—4 2
1 χ 10 cm /see ist für ein bestimmtes Extraktionssystem erforderlich. Gewöhnlich ist ein höheres Diffusionsvermögen als 10 cm/sec erwünscht. Dieser Wert wurde in cm /see unter Verwendung einer Diffusionszelle mit zwei Kammern gemessen, um eine Membranlösungsmittelextraktion durchzuführen. Eine Membran wurde dicht zwischen den beiden Kammern befestigt. Die Flüssigkeit D mit dem gelösten Stoff A wurde in eine der Kammern eingefüllt, während die Flüssigkdt C in die andere Kammer eingegossen wurde. Der gelöste Stoff A wurde durch Diffusion aus der Flüssigkeit B durch

5 0 9 8 1 B / 1118

die Membran hindurch und in die Flüssigkeit C extrahiert. Die Konzentration von A in B vor und nach einer bestimmten Diffusionszeit wurde unter Verwendung eines GasChromatographen analysiert, und die Konzentration von A in C wurde durch Materialausgleich berechnet, um so die Messung des Diffusionsvermögens zu bekommen.

Dicke (L) in Mikron, gemessen unter Verwendung eines Dickenmess instruments bei der wasserfeuchten Membran.

Wassergehalt (W) in % als Gramm Wasser je Gramm der wasserfeuchten Membran.

Salzabweisung (S.R.) in % wurde unter Verwendung einer Q.Q.M Natriumchloridlösung, gemssen bei 25°C, und unter Verwendung eines vorbestimmten Druckes (z. B. 40 Atmosphären - 600 psi) gemessen und als die Konzentration der Beschickungslösung abzüglich der des Produktes, das Ganze geteilt durch die Beschickungskonzentration multipliziert mit 100, aufgezeichnet.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle darin angegebenen Teile sind Gew.-Teile, es sei denn, daß etwas anderes ausdrücklich angegeben ist.

Beispiel 1

DAS BAMP-Polymersalz wurde folgendermaßen hergestellt: 60 g Adipinsäure (0,41 Mol) wurden in 350 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst, und 62 g BAMA (0,42 Mol) in 100 ml DMF wurden langsam unter Rühren zu der Adipinsäurelösung zugesetzt. Das Vermischen

5 0 3 8 16/1118

war von spontaner Erwärmung begleitet, und bald erfolgte Kristallisation. Nach einem Stehen über Nacht wurde das weiße Salz abfiltriert, gewaschen und getrocknet und ergab 118 g oder 99% des BAMA/Adipinsäuresalzes mit einem Schmelzpunkt von 145 C. Das Salz (700 g) wurde in einen Harzkessel aus Stahl, der mit einem mechanischen Rührer (einem Argongaseinlaßrohr und einem Auslaßrohr) versehen war, eingeführt. Die Polykondensation erfolgte zunächst unter Rückflußbedingungen bei 185°C unter einem Argongasdruck von 13,6 Atmosphären (200 psi). Nach 2 Stunden wurde der Druck langsam entlastet, das kondensierte Wasser wurde nach und nach abdestilliert, und die Temperatur wurde auf 210⁰C gesteigert. Nach Beendigung der Destillation wurde der Kessel einem Hochvakuum von 0,2 mm Hg und einer Temperatur von 24O°C während 40 bis 60 min ausgesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Herabkühlen auf Raumtemperatur gestoppt. Die Ausbeute an BAMP-Polymer betrug 630 g, und das Polymer besaß eine Schmelztemperatur(Tm) von 195°C und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 40OC.

Beispiele 2 bis 6

Mischpolymere wurden durch Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 1 und Zugabe von Hexamethylendiamin-Adipinsäuresalz zu dem BAMA/Adipinsäuresalz in variierenden Proportionen hergestellt. Die Eigenschaften des Polymers von Beispiel 1 und der Mischpolymere der Beispiele 2 bis 6 sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt,

B 0 9 8 1 6 / 1 1 1 8

Tabelle I

Bsp. Gew.-Verhältnis von BAMA zu Hexamethylendiamin

Lösungsviskosität, Wasseraufnähme _f NSP/C %

1	100 :	0	0,48
2	95		0,54
3	90	: 10	0,60
4	80	: 20	0,62
5	70	: 30	0,65-67
6	50	: 50	0,72

68,0 66,6 64,0 63,0 62,0 59,0

Beispiel 7

Eine typische flache Membran mit hohem Diffusionsvermögen, hergestellt durch Lösungsgießen, kann durch das folgende Beispiel erläutert werden. Eine Lösung wurde durch Auflösen von 4 Teilen Poly-/"1,7-(4-methyl)-azaheptyladipamid/ (BAMP), 5 Teilen eines hochmolekularen (über 30.000) Polycaprolactams (Plaskon 8205) und 1 Teils Lauryllactam in 2,2',2"-Trifluoräthanol mit einer Endkonzentration von 10 Gew.-% hergestellt. Diese klare homogene Lösung wurde zur Entfernung von Staubteilchen durch ein gesintertes Glasfilter filtriert, sodann wurde die Lösung in eine Zenfaifugenröhre überführt und 5 min zentrifugiert, um die Luftblasen zu entfernen. Die klare Lösung wurde auf die Glasplatte mit einem Gardner-Rakel-Satz mit einem geeigneten Eingußtrichter gegossen. Die so gegossene Membran wurde bei Raumtemperatur gehalten, bis das Lösungsmittel vollständig verdampft war. Die Membran ließ sich leicht von der Glasoberfla cha abtrennen, sodann wurde die Membran in Methylalkohol eingetaucht, um das Lauryllactam auszulaugen. Die so erhaltene Mem-

5 0 9 8 1 B / 1 1 1 8

2U8081

bran besaß eine Dicke von 9,2 χ 10 cm und eine Wasserabsorption von 42,8%.

Das Diffusionsvermögen der Membran für Lösungsmittelextraktion kann in dem folgenden Beispiel erläutert werden. Eine Diffusionszelle mit zwei Kammern,welche auf Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck gehalten wurden, wurde für die Messung verwendet.

Die Membran wurde dichtend zwischen den beiden Kammern befe-

2 stigt. Die Diffusionsfläche der Membran betrug 16,75 cm . Eine Kammer enthielt 80 g £-Caprolactam in 296 ml H₂0-Lösung, während die andere Kammer 296 ml Chloroform enthielt. Nach der Diffusionszeit von 7,0 χ 10 sec war die Konzentration an £, Caprolactam in H₃O auf 0,197 g je ml abgenommen, und die in das Chloroform überführte Menge an ^-Caprolactam betrug 26,54 g oder 0,0851 g/ml. Man erhielt somit ein Diffusionsvermögen von

-7 2
9,22 χ 10 cm /see.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde unter Verwendung nur einer Lösung von BAMP in 2,2',2"-Trifluoräthanol wiederholt. Die resultierende Membran besaß eine Dicke von 1,3 mm (5,0 mil), einen Wassergehalt von 71%, zeigte hohe Hydrophilität und besaß ein

—6 2 Diffusionsvermögen in der Größenordnung von 5 χ 10 cm /see.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde zur Herstellung der Membran wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung aus 6 Teilen BAMP und 4 Teilen Polycaprolactam bestand und daß kein

5 0 0 3 1 b / 1 1 1 B

Zusatzstoff verwendet wurde. Die so erhaltene Membran besaß eine

-2

Dicke von 1,64 χ 10 cm. Das Diffusionsvermögen wurde wie in Beispiel 7 gemessen. Anfangs waren 81,8 g £ -Caprolactam in

4 300 ml Wasser, Nach einer Diffusionszeit von 8,16 χ 10 sec waren 5,38 g ^-Caprolactam in 295,5 ml Chloroform überführt, was 0,182 g/ml entspricht. Man erhielt somit ein Diffusionsvermö-

7 2
gen von 2,4 χ 10 cm /see.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde für die Membranherstellung mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zusammensetzung aus 36% Mischpolymer von BAMP und Hexamethylenadipamid (Gew.-Verhältnis 70 : 30), 49% Polycaprolactam und 15% Lauryllactam bestand. Die so erhaltene Membran besaß eine Dicke von 2,28 χ 10 cm. Das Diffusionsvermögen, gemessen wie in Beispiel 7 unter Verwendung eines ^_-Caprolactam/CHClo-Systems, lag bei 2,0 χ 10~ cm /see.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde unter Verwendung einer Lösung von 6 Teilen BAMP, 3 Teilen Polycaprolactam und 1 Teil Lauryllactam wiederholt. Kurz vor dem Gießen der Membran wurden 15 Gew.-% des Gesamtgemisches an Phenyldiisocyanat als Vernetzungsmittel zugesetzt. Die Lösung wurde sorgfältig gemischt und die Membran gegossen. Die resultierende Membran besaß ein Diffusionsvermögen in der Größenordnung von 10 und zeigte ausgezeichnete mechanische Festigkeitseigenschaften.

509816/1118

Beispiele 12 bis 14

Flache Membrane wurden unter Verwendung der Methode des Beispiels 7 aus den in Tabelle II aufgeführten Polyamidaminzusammensetzungen hergestellt.

Tabelle II

Bsp. Polyamidamin

12 Bis-(aminopropyl)-methylamin

13 N,N'-Di-(aminomethyl)-piperazin

14 N-(Aminomethyl)-N¹-(ß-aminoäthyl)-piperazin

Die resultierenden Membrane besaßen in jedem Fall hohe Hydrophilitäten, Diffusionsvermögen im Bereich von 10 bis 10 und überlegene mechanische Festigkeit.

Beispiel 15

Eine typische flache Membran mit hohem Diffusionsvermögen, hergestellt durch ein Schmelzverfahren, wurde aus einer Zusammensetzung hergestellt, die aus 40% BAMP, 40% Polycaprolactam, 5% Lithiumchlorid und 15% Lauryllactam bestand, welche Bestandteile in Pulverform sorgfältig getrocknet wurden. Das Gemisch wurde in der Schmelze in einem Schneckenextruder bei 217°C mit einer 5minütigen Verweilzeit vermengt. Die extrudierten Fäden wurden in Wasser abgeschreckt und mit einer Wiley-Mühle zu Pellets zerschnitten. Die Pellets wurden in einem Hochvakuum während 40 std sorgfältig getrocknet und ergaben einen Wassergehalt von weniger als 0,05%. Aus diesen Pellets wurde ein Poly

5 0 9 8 16/1118

merballon unter Verwendung des Kolbenextruders mit einer Filmblaseinrichtung bei 21O°C während einer Verweilzeit von 7 "min erhalten, wobei anschliessend mit gekühltem Stickstoff abgeschreckt wurde. Flache Membraneerhielt man durch Zerschneiden der Ballons auf verschiedene Größen, worauf das Lauryllactam mit Methylalkohol ausgelaugt wurde. Die Membrane besaßen einen Wassergehalt von 41,5%. Nach dem Eintauchen in Wasser während 48 std waren diese Membrane fertig zum Testen, wie in Beispiel

_2 7. Eine Membran mit einer Dicke von 2,01 χ 10 cm und einer

2
Diffusionsfläche von 20,78 cm wurde verwendet. Anfangs waren 80 g £. -Caprolactam in 296 ml Wasser. Nach einer Diffusionszeit von 1,68 χ 10 see waren insgesamt 8,32 g £ -Caprolactam in die 294,5 1 Chloroform überführt, was ein Diffusionsvermögen von

-7 2
1,87 χ 10 cm /see entspricht.

Das hohe Diffusionsvermögen der Membran wurde in einem anderen System erläutert, welches den gelösten Stoff 1,2-Dichloräthan in 292,5 ml Wasser verwendete. Nach einer Diffusionszeit von 2,43 χ 10 see unter Verwendung einer Membran mit einer Diffu-

2
sionsflache von 20,8 cm waren 0,52 g 1,2-Dichloräthan in 292,5 ml n-Heptan diffundiert. Man erhielt also ein Diffusionsvermögen

-7 2

von 4,22 χ 10 cm /see. Die Membran hatte eine gleich gute Leistung in Dinitrotoluol (gelöster Stoff) in Wasser bei Extraktion

_2

mit Toluol. Eine Membran mit einer Dicke von 2,03 χ 10 cm

2 und einer Diffusionsfläche von 20,8 cm wurde verwendet. Anfangs waren 60 g DNT in Wasser. Nach einer Diffusionszeit von 1,73 χ 10 sec waren 0,014 g DNT in die 298,5 ml Toluol diffundiert, was 44,9 χ 10 g/ml entsprach. Das Diffusionsvermögen von 6Q5 χ

-7 2
10 · cm /see wurde erhalten.

5 0 9 8 1 B / 1 1 1 8

Das hohe Diffusionsvermögen dieser Membranzusammensetzung wurde auch durch das folgende System erläutert: Toluoldiamin (TDA) in Wasser wurde mit Dinitrotoluol durch die Membran extrahiert.

_2

Eine Membran mit einer Dicke von 1,3 χ 10 cm und einer Diffu-

2
sionsflache von 16,75 cm wurde verwendet. Anfangs waren 2,91 g TDA in 291 ml HNO. Nach der Diffusionszeit von 1,81 χ ΙΟ⁵ see waren 1,58 g TDA durch die Membran in die 290 ml DinitrotAuol bei 70 c diffundiert. Man erhielt ein Diffusionsvermögen von 1,06 χ 10 cm /see.

Beispiel 16

Eine Membran wurde nach dem Schmelzverarbeitungsverfahren des Beispiels 15 mit der Ausnahme erhalten, daß 6 Teile BAMP und 4 Teile Plaskon-Polycaprolactam verwendet wurden. Da kein Zusatzstoff verwendet wurde, wurde die resultierende Membran nicht aus-

_2

gelaugt. Die flache Membran besaß eine Dicke von 1,83 χ 10 cm.

Die Messung des DiffusionsVermögens wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 unter Verwendung von £ -Caprolactam in Wasser durchgeführt, das durch Chloroform extrahiert wurde. Bei diesem Ex-

periment betrug die Diffusionsfläche der Membran 20,78 cm . Das System enthielt anfangs 80,4 g £-Caprolactam in 297,5 ml Wasser. Nach einer Diffusionszeit von 1,41 χ 10 sec wurde die Konzentration an £-Caprolactam in Wasser mit 0,270 g/ml bestimmt, was zeigte, daß 0,767 g £-Caprolactam in 296 ml Chloroform diffundiert waren. Man erhielt somit ein Diffusionsver-

— 8 2
mögen von 2,9 χ 10 cm /see.

5 Ü a 8 1 6 / 1 1 1 8

Beispiel 17

Eine Membran wurde nach dem Schmelzverarbeitungsverfahren des Beispiels 15 mit der Ausnahme erhalten, daß 4 Teile BAMP, 5 Teile Plaskon-Polycaprolactam und 10 Teile Lauryllactam verwendet wurden. Die resultierende Membran besaß eine Dicke von 2,48 χ

-2
10 cm.

Die Messung des DiffusionsVermögens wurde wie in Beispiel 7

2 unter Verwendung einer Diffusionsfläche der Membran von 20,78 cm durchgeführt. Anfangs waren 80,4 g £-Caprolactam in 297,5 ml Wasser. Nach einer Diffusionszeit von 1,73 χ 10 sec waren 4,23 g f -Caprolactam in die 301 ml Chloroform diffundiert und ergaben

eine Konzentration von 0,0142 g/ml. Man erhielt somit ein Diffu-

—7 2
sionsvermögen von 1,11 χ 10 cm /see.

Das hohe Diffusionsvermögen der Membran wurde auch in dem folgenden System mit 1,2-Dichloräthan als gelöster Stoff in Wasser, der mit n-Heptan extrahiert wurde, erläutert. Eine Membran mit einer

-2

Dicke von 2,48 χ 10 cm und einer Diffusionsfläche von 20,78 cm wurde verwendet. Anfangs waren 2,078 1,2-Dichloräthan in 292,5 ml Wasser. Nach einer Diffusionszeit von 2,43 χ 10 sec waren 0,52 g 1,2-Dichloräthan in die 292,5 ml n-Heptan diffundiert und ergaben eine Endkonzentration von 0,00178 g/ml. Man erhielt so-

-7 2

mit ein Diffusionsvermögen von 4,22 χ 10 cm /see. Diese Membran besaß eine gleichgute Leistung in einem System unter Verwendung von Dinitrotoluol als gelöster Stoff in Wasser, das mit Toluol extrahiert wurde. Die Membran besaß eine Dicke von 2,03

-2 7

χ 10 cm und eine Diffusionsfläche von 20,18 Gm .Anfangs waren

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60 g DNT (Dinitrotoluol) in 301 ml Wasser. Nach einer Diffusionszeit von 1,73 χ 10 see waren 0,0134 g DNT in die 298,5 ml Toluol diffundiert. Man erhielt somit ein Diffusionsvermögen

— 7 2
von 6,06 χ 10 cm /see.

Beispiel 18

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde zur Membranherstellung wiederholt, wobei eine Zusammensetzung verwendet wurde, die aus 3,75 Teilen BAMP, 3,75 Teilen Plaskon-Polycaprolactam, 2 Teilen Lauryllactam und 0,5 Teilen Lithiumchlorid bestand. Die resultierende Membran besaß eine Dicke von 2,26 χ 10 cm. Die Messung des Diffusionsvermögens wurde wie in Beispiel 7 durch-

geführt. Die Diffusionsfläche der Membran betrug 20,18 cm .

Anfangs waren I8_yl g p-Caprolactam in 289 ml Wasser. Nach einer Diffusionszeit von 1,68 χ 10 sec waren 8,39 g Caprolactam in 303,0 ml Chloroform diffundiert. Man erhielt somit ein Diffu-

-7 2
sionsvermögen von 3,13 χ 10 cm /see.

Beispiel 19

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde unter Verwendung einer Zusammensetzung wiederholt, die aus 3,48 Teilen Mischpolymer von 1,7-(4-Methyl)-azaheptyladipamid und Hexamethylenadipamid in einem Gew.-Verhältnis von 70 ϊ 30, 4,77 Teilen Plaskon-Polycaprolactam, 1,45 Teilen Lauryllactam und 0,3 Teilen Lithiumchlorid bestand. Die resultierende Membran besaß eine Dicke von

-2
2,0 χ 10 cm und einen Wassergehalt von 41,0%.

Die Messung des Diffusionsvermögens wurde wie in Beispiel 7 un-

50981 B/1118

ter Verwendung einer Membran mit einer Diffusionsfläche von

ο
20,18 cm durchgeführt. Anfangs waren 83 g £-Caprolactam in

-4 308 ifilV&sser. Nach der Diffusionszeit von 6,9 χ IO sec waren 34,7 g ^-Caprolactam in die 305 ml Chloroform diffundiert. Man

—7 2 erhielt somit ein Diffusionsvermögen von 5 χ 10 sec/cm .

Beispiel 20

Eine Hohlfaser mit hohem Diffusionsvermögen für Lösungsmittelextraktion wurde nach einer Schmelzverarbeitungsmethode hergestellt. Die Zusammensetzung bestand aus 3,58 Teilen Mischpolymer von l,7-(4-Methyl)-azaheptyladipamid und Hexamethylenadipamid in einem Molverhältnis von 72 : 28, 4,92 Teilen Plaskon-Polycaprolactam und 1,50 Teilen Lauryllactam. Das Gemisch wurde gemahlen und sorgfältig getrocknet, dann in einem Gegenstromschneckenextruder bei 210⁰C 3 min in der Schmelze vermengt. Die extrudierten Fäden wurden in Eiswasser abgeschreckt und unter Verwendung einer Wiley-Mühle zu Pellets zerschnitten. Die Pellets wurden sorgfältig im Hochvakuum bei 50 C während 48 std getrocknet, um einen geringeren Wassergehalt als 0,5% zu ergeben.

Hohlfasern wurden in einem Extruder unter Verwendung eines speziell konstruierten Mundstückes hergestellt. Die getrockneten Pellets wurden in den Schneckenextruder eingespeist und bei 217 C während einer Verweilzeit von 6 min geschmolzen. Die Schmelzviskosität der Polyblends lag im Bereich von 4000 Poisen bei einer Schergeschwindigkeit von 60 see . Die Hohlfaser wurde mit kalter Luft abgeschreckt, und das Lauryllactam wurde mit Methanol ausgelaugt. Die erhaltene Hohlfaser besaß einen Außen-

■ 50'ü 316/1118

durchmesser von 122 ,um und eine Wanddicke von 22 /Um.

Die mit der Hohlfaser arbeitende Apparatur wurde unter Verwendung von 700 Hohlfasern in Kombination mit Epoxyharzen hergestellt. Die wirksame Länge der Vorrichtung betrug 24,2 cm mit einem Innendurchmesser des Extraktors von 0,59 cm. Die Wirksamkeit der Vorrichtung mit den Hohlfasern für Lösungsmittelextraktion wurde unter Verwendung von O-Dichlorketen (O-DCK) in Wasser, extrahiert mit n-0ctan, demonstriert, wobei der Wasserstrom (CiI und Cio) auf der Mantelseite (außerhalb der Hohlfasern) und das n-Octan (CoI und Coo) auf der Röhrenseite (innerhalb der Hohlfasern) strömte. Das CiI und Cio (Einlaßströme) wurden unter Verwendung eines Gaschromatographen analysiert, und das CoI (Auslaß) wurde durch den Materialabgleich berechnet. Die Ergebnisse getrennter Versuche sind in Tabelle III nachfolgend aufgeführt .
Tabelle III

Vers. Nr.	Fließge schwindig keit des Wasserstromes (ml/sec)	Fließge schwindig keit des η"CgH.Q— Stromes (ml/sec)	CiI (10~6g/ ml) (ppm)	Cio (10"6g/ ml) (ppm)	CoI 10'6g/ ml) (ppm)	Coo &0~6g/ ml) (ppm)
1	0,057	0,0044	6,0	0,6	97,3	0
2	0,010	0,0044	10,7	rO	35,0	0
3	0,57	0,048	95,3	32,9	745	0
4	0,69	0,086	70,5	33,9	291,5	0
5	0,64	0,069	88,9	38,3	470,6	0
6	0,46	0,069	73,1	33,0	264,5	0.
7	0,93	0,069	90,1	41,8	650,1	0

5 0 ΰ 8 1 6 / Ί Ί 1 8

Beispiel 21

Die Hohlfasern des Beispiels 19 wurden verwendet, um einen Permeator gemäß dem Verfahren der USA-Patentschrift 3-339 341 herzustellen. Der Permeator wurde dann in einer umgekehrten Osmose verwendet, um eine Kochsalzlösung zu entsalzen.Unter einem aufgebrachten Druck von 54 Atmosphären (800 psi) besaß das Membransystem eine Durchgangsgeschwindigkeit von etwa 60 Gallonen/

2
Fuß /Tag/Mikron mit einer Salzabweisung von mehr als 90%.

Die obigen Beispiele erläutern den weiten Bereich der Variierbarkeit brauchbarer Eigenschaften, die nach der technischen Lehre der Erfindung erhalten werden können. Selbstverständlich können noch andere Variationen vom Fachmann vorgenommen werden, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen.

Die Membrane nach der Erfindung besitzen somit ein weites Anwendbarkeitsfeld. Beispielsweise können sie verwendet werden, um zwei im wesentlichen miteinander unmischbare Flüssigkeiten voneinander zu trennen oder um einen Feststoff durch die Membran zu extrahieren. Bei der Behandlung von Verfahrensströmen und bei der Umweltverschmutzungskontrolle kann es häufig erwünscht sein, eine Klasse von gelösten Stoffen abzuweisen, während andere durchgehen sollen. Die technische Lehre der Erfindung gestattet es, eine Membran an ein spezielles Anwendungsgebiet anzupassen und dabei nur eine Zusammensetzung oder eine begrenzte Anzahl von Zusammensetzungen zu verwenden. Außerdem sind diese neuen Membrane brauchbar zur Entfernung von Farbstoffen oder Feststoffteilchen, wie Salzen oder Proteinen, aus flüssigen Dispersionen. Andere Anwendungen sind beispielsweise

B 0 i-J 8 Ί ß / Ί Ί 1 8

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ein Konzentrieren verdünnter Salzlösungen sowie Gasgemisch-Trennverfahren.

5 0 9 8 1 b / Ί Ί 1 8

Claims (11)

Patentansprüche

1. Membran aus einem Polymer mit einem Gehalt funktioneller Polyamidamingruppen der allgemeinen Formel

O O

Il Il

C-X-C-NH-Y-NH

worin X R₁, ^R4

R₃-N-R₃ oder R₅

— R_c bedeutet, Y R_,

oder

bedeutet/ wo bsi

R₂, R₃, R-, Rg, R_, R_, R , R und R_ zweibindige organische Reste bedeuten und unabhängig voneinander Alkylengruppen, cyclische Alkylengruppen, Phenylenreste, Phenyldialkylengruppen, Bisphenylenalkylengruppen oder substituierte Abkömmlinge dieser Gruppen, worin die Substituenten Sauerstoff,

Schwefel oder Stickstoff sind, und R. und R₁₀ organische Reste aus der Gruppe der Alkylgruppen, cyclischen Alkylgruppen und Phenylreste sind, wobei wenigstens eine der Gruppen X und Y eine tertiäre Aminogruppe enthält, und η eine Zahl bedeutet, die die sich wiederholenden Monomereinheiten des Polymers bezeichnet.

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2. Membran nach Anspruch 1, worin das polyamidaminhaltige Polymer Poly-^~l,7-(4-methyl)-azaheptyladipamid/ ist.

3. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidaminhaltige Polymer ein Mischpolymer von PoIy-^ 1,7-(4-methyl)-azaheptyladipamid/ und Hexamethylenadipamid ist.

4. Membran nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5 bis 95% eines Membrangrundmaterialpolymers, vorzugsweise ein Polyamid, enthält.

5. Membran nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,5 bis 50% eines Zusatzstoffes enthält, der· anschliessend entfernbar ist.

6. Membran nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 60% Poly-^~1,7-(4-methyl)-azaheptyladipamid7 » 30 bis 60% £-Caprolactam und 10 bis 30% Lauryllactam umfaßt.

7. Membran nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Form einer flachen Membran oder Hohlfaser vorliegt.

8. Verfahren zur Herstellung einer Membran nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des funktioneile Polyamidamingruppen enthaltenden Polymers gießt und den Gießling unter Ausbildung einer asymmetrischen Membran trocknet

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oder das funktioneile Polyamidamingruppen enthaltende Polymer schmilzt, die Schmelze extrudiert und unter Pelletbildung abkühlt und die Pelletsinter Bildung eines Ballons, einer Röhre oder einer Hohlfaser extrudiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man der polyamidaminhaltigen Lösung oder Schmelze 5 bis 95% eines Grundmaterialpolymers zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung oder Schmelze 0,5 bis 50% eines Verarbeitungszusatzstoffes zusetzt,und nach dem Trocknen der Membran wieder entfernt.

11. Verwendung einer Membran nach Anspruch 1 bis 7 für eine Lösungsmittelextraktion.

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