DD150189A1 - Verfahren zur herstellung von element-chlor-verbindungen - Google Patents

Abstract

Erfindungsbetreff ist ein Verfahren zur Herstellung von Element-Chlorverbindungen durch Thermochlorierung anorganischer Verbindungen oberhalb 300 Grad C mit hochchlorierten Chlorkohlenwasserstoffen (Cl-KWS). Erfindungsziel ist die pyrolyseproduktfreie und mit hoher Reaktionsfaehigkeit verlaufende Umsetzung von CI-KWS, insbesondere solchen, die als industrielle Neben- bzw. Abprodukte verfuegbar sind, mit anorganischen Verbindungen oberhalb 300 Grad C zur Herstellung von Element-Chlorverbindungen. Erfindungsaufgabe ist die Entwicklung eines Herstellungsverfahrens fuer Element-Chlorverbindungen durch Thermochlorierung anorganischer Verbindung oberhalb 300 Grad C mit Cl-KWS, wobei bei der Thermochlorierung mit Cl-KWS ihre Pyrolyseproduktion verhindert und ihre Reaktionsfaehigkeit erhoeht wird. Es werden anorganische Verbindungen, insbesondere Oxide, Silikate, Sulfate oder Phosphate, der Elemente der 3. bis 6. Hauptgruppe sowie der 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, bzw. entsprechende mineralische Rohstoffe mit einem gasfoermigen Gemisch aus einem hochchlorierten Chlorkohlenwasserstoff oder einem Gemisch von Cl-KWS und Sauerstoff oder Luft eines Mohlverhaeltnisses O : C >= 0,5 bei 300 bis 900 Grad C behandelt undf die gebildeten Chlorverbindungen in an sich bekannter Weise abgeschieden und aufbereitet.

Description

Dr. Gert Blumenthal · Dipl.-Chem. Rainer Lück

, Gerhard Wegner

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Verfahren zur Herstellung von Element-Chlorverbindungen

Die Erfindimg betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Element-Chlorverbindungen durch Therraochlorierung anorganischer Verbindungen oberhalb 300⁰C mit hochchlorierten Chlorkohlenwasserstoffen_e

technischen Lösungen

Es ist bekannt j daß man durch Chlorierung mittels Chlorkohlenwasserstoffen eine große Anzahl von Elementen aus deren anorganischen Verbindungen in die entsprechenden Chlorverbindungen überführen kann» Je nach der Art des Elements und den Umsetzungsbedingungen können dabei schwerflüchtige und leichtflüchtige Chlorverbindungen entstehen, wobei die letzteren aufgrund ihrer Flüchtigkeit besonders leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können»

Heben gasförmigem Tetrachlormethan, das gegenüber anorganischen Peststoffen besonders reaktionsfähig ist (BUNTINs A₆ IVASHENTSEV, Ya. J.: Uchenye Zapiski Tomsk. Univ_o (1958) 34, 111-128 und CAiVIBOULIVES, P₆: Compt. Rendus 150 (1910), 175-177 und 221-223) und mit dem auch Erze, wie beispielsweise Uraniumoxid (PARTHEY, H.: Nukleonik 7, (1965) B₉ 473-477) chloriert wurden, fanden auch Nebenprodukte der Ethylenchlorid-Herstellung,·nämlich Hexachlorbutadien bzw, Hexa~

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chlorbenzen, zur Chlorierung· von Eisen- und Titaniumverunreinigungen in Aluminiumerzen, wie Diaspor, Kyanit bzw· Ton, bei 500 bis 700°C Verwendung (US-PS 2.311.213).

Ein wesentlicher Nachteil aller Chlorierungen mit hochchlorierten Chlorkohlenwasserstoffen besteht jedoch darin, daß diese bei einer Temperatur um etwa 300⁰C zu zerfallen beginnen, wobei, je nach den Pyrolysebedingungen_; feste, flüssige und gasförmige Pyrolyseprodukte entstehen. Beispielsweise werden bei der Pyrolyse des Tetrachlormethans hauptsächlich die Verbindungen Tetrachlorethen (flüssig), C₂Cl^, Hexachlorethan (fest} CgCIg, Hexachlorbenzen (fest), CgCIg, sowie Kohlenstoff und Chlor gebildet. Durch die festen und flüssigen Pyrolyseprodukte können die nichtflüchtigen und flüchtigen Wertkomponenten bei der Chlorierung verunreinigt werden, so daß sie sich dann nur unter hohem Aufwand bzw. gar nicht in reiner Form gewinnen lassen* Auf jeden Pail sind die bei der Chlorierung mit hochchlorierten Chlorkohlenwasserstoffen auftretenden festen Pyrolyseprodukte eine technisch äußerst störende Quelle für Verstopfungen von Rohrleitungen, Bohrungen und Kanälen. Darüber hinaus bedeutet die Entstehung der chlorhaltigen Pyrolyseprodukte einen ökonomisch nicht akzeptablen Verlust an aktivem Chlor» Hinzu kommt, daß viele Chlorkohlenwasserstoffe_s insbesondere solche, die als industrielle lieben- bzw. Abprodukte verfügbar sind, aufgrund ihrer geringen Chlorierungsaktivität sowie ihrer zum Teil besonders starken Neigung zur Pyrolyseproduktbildung bisher nicht in erforderlichem Maße für eine Thermoohlorierung anorganischer Verbindungen nutzbar gemacht werden konnten»

Sp wird zwar in der DE-Auslegeschrift 1.934«660 zur selektiven Chlorierung der Verunreinigungen von Zirkonmaterialien ein Verfahren beschrieben, bei dem die Chlorierung mit chlorierten Kohlenwasserstoffen eines Atomverhältnisses von Kohlenstoff zu Chlor wie 1i2 bis 1-j4, vorzugsweise mit Tetrachlormethan oder Tetrachlorethen, bei einer Temperatur

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zwischen 400 und 70O⁰C durchgeführt wird» Jedoch wird hier gezielt die Neigung der eingesetzten Chlorkohlenwasserstoffe zur Totalpyrolyse ausgenutzt, in dem dio Pyrolyseprodukte Chlor und Kohlenstoff, die bei den genannten Temperaturen aus den genannten Chlorkohlenwasserstoffen gebildet werden, in statu nascendi selektiv chlorierend auf die Verunreinigungen dieser Zirkonmaterialien einwirken» Zum Austragen der dabei gebildeten flüchtigen Chloride aus dem Reaktionsgemisch und zur Verhinderung einer Agglomerierung des erhitzten Zirkonmaterials wird Stickstoff oder Luft als Trägergas verwendete

Bekannt ist auch die Verwendung von hochchlorierten und hochsiedenden Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedebeginn von etwa 200⁰C zur Herstellung eines chlorierenden Gasgemisches für die Chlorierung von oxidischen Verbindungen (DE-Auslegeschrift 2«,311«213)_e Chloriert werden'insbesondere Oxide, Carbonate bzw«, Fluorcarbonate oder Silikate, vorzugsweise die Oxide oder Silikate der Seltenen Erden (Ordnungszahl 57 bis 71), des Yttriums, Titaniums, Zirkoniums, Mobs, Tantals, Hafniums, Uraniums und Wolframs«. Zur Herstellung des chlorierten Gasgemisches wird auch hier gezielt und bewußt die Heigung der eingesetzten Chlorkohlenwasserstoffe zur Totalpyrolyse ausgenutzt, wobei die Chlorkohlenwasserstoffe bzv/_c deren Pyrolyseprodukte mit Luft oder Sauerstoff bei Temperaturen oberhalb 900⁰C unter Bildung von Chlor/Kohlenmonoxid-G-emischen umgesetzt werden« Die Herstellung des chlorierenden Gasgemisches für die Herstellung schmelzflüssiger Chloride erfolgt außerhalb des Reaktionsraumes, der die zu chlorierenden oxidischen Verbindungen und festen Kohlenstoff enthält, bzw» innerhalb dieses Reaktionsraumes bei der Herstellung flüchtiger Chloride» Chlorierungsaktiv sind hier also Chlor/Kohlenmonoxid-Gemische und bzw* oder Chlor in Verbindung mit dem zugesetzten Kohlenstoffe

Weiterhin bekannt sind Laboruntersuchungen zur Umsetzung

von· Nickelsulfiderζen mit Trichlormethan bei etwa 300⁰C unter Verwendung von Stickstoff bzw. Stadtgas und Sauerstoff bzw. luft als Trägergase unter Bildung von nichtflüchtigem Nickelchlorid, das anschließend mit Wasser herausgelöst wurde (TAYLOR, R.M.: Proc. Austral. Inst. Mining. Metall. (1972) 244, 43-46). Es wurden sowohl nicfeelhaltige Laterite, also nichtsulfidische Erze, mit Trichlormethan unter Verwendung von sauerstofffreien Gasen (Stickstoff bzw. Stadtgas) als Trägergase, als auch Nickelsulfiderze mit Trichlormethan unter Verwendung von Sauerstoff bzw. Luft als Träger gase umgesetzt«, In beiden Fällen wurde die Bildung von Nickelchlorid in etwa gleichgroßen Ausbeuten festgestellt. Alle Versuchsergebnisse deuten daraufhin, daß hier die bekannte direktchlorierende Wirkung des Trichlormethans bei etwa 300⁰C ausgenutzt wurde. Zu einer Bildung von Pyrolyseprodukten konnte es in diesen Fällen nicht kommen, da die gewählten Umsetzungstemperaturen noch unterhalb der Temperatur liegen, bei der die Pyrolyseproduktbildung beginnt. Vergleichende Versuche hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit von durch ein sauerstoffhaltiges Trägergas bzw. durch ein sauerstofffreies Trägergas geschlepptes Trichlormethan wurden nicht durchgeführt, so daß die Verwendung von Sauerstoff bzw. Luft im Falle sulfidischer Erze auf die naheliegende Annahme hindeutet, daß Sauerstoff bzw. Luft zur Umwandlung der Sulfide in die Oxide ("Abrösten") erforderlich sei, da erst die Oxide die genügend große Reaktionsfähigkeit gegenüber Trichlormethan aufweisen wurden. Die Ergebnisse der Laboruntersuchungen haben bisher keine technische Bedeutung erlangt»

Ziel der Erfindung ist die pyrolyaeproduktfreie und mit besonders hoher Reaktionsfähigkeit verlaufende Umsetzung von hochohlorierten Chlorkohlenwasserstoffen, insbesondere solchen, die als industrielle Neben- bzw« Abprodukte verfügbar sind, mit anorganischen Verbindungen oberhalb 300⁰C zur Herstellung von Element-Chlorverbindungen«

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Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung, gelöst wird

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln«, mit dem es möglich ist, Element-Chlorverbindungen .durch Thermochlorierung anorganischer Verbindungen oberhalb 300 C mit hochchlorierten Chlorkohlenwasserstoffen so herzustellen, daß bei der Thermochlorierung mit hochchlorierten Chlorkohlenwasserstoffen, insbesondere solchen, die als industrielle lieben- bzw. Abprodukte verfügbar sind, ihre Pyrolyseproduktbildung verhindert und ihre Reaktionsfähigkeit erhöht wird.

Merkmale der Erfindung

Das erfindung'sgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische Verbindungen, insbesondere Oxide, Silikate, Sulfide, Sulfate oder Phosphate, der Elemente der 3* bis 6. Hauptgruppe sowie der 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, einschließlich der lanthanoide und Actinoide, bzw* entsprechende mineralische Rohstoffe, mit einem gasförmigen Gemisch aus

- einem hochchlorierten Chlorkohlenwasserstoff oder einem Gemisch von hochchlorierten Chlorkohlenwasserstoffen und

- Sauerstoff oder luft oder einem Sauerstoff-Inertgas-Gemisch eines Molverhältnisses Sauerstoff zu Kohlenstoff gleich oder größer O₅5, bei einer Temperatur zwischen 300 und 90O⁰C, vorzugsweise bei 75O⁰C, behandelt und die gebildete Chlorverbindung bzw«, das gebildete Gemisch von Chlorverbindungen in an sich bekannter Weise abscheidet und aufbereitet.

Es wurde gefunden, daß bei Thermochlorierungen mit einem Gemisch von Sauerstoff bzw. Sauerstoff/Stickstoff-Gemischen bzw. luft mit gasförmigen hochchlorierten Chlorkohlenwasserstoffen bei Temperaturen oberhalb 300⁰C das Entstehen von Pyrolyseprodukten vollständig verhindert wird, berraschend wurde gefunden, daß derartige Gemische von

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Sauerstoff bzw. Sauerstoff/Stickstoff-Gemischen bzw. luft mit gasförmigen hochchlorierten Chlorkohlenwasserstoffen im Temperaturbereich von 300 bis 90O⁰C den Umsatz der verschiedensten Elemente in ihren Verbindungen zur gewünschten Chlorverbindung z_oT. stark erhöhen, was unter technischen Bedingungen eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute wie auch der Chlorausnutzung bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Reaktoren durchgeführt werden, wie sie in der chemischen Technik oder in der Metallurgie für die Durchführung von Umsetzungen zwischen Feststoffen und Gasen üblich sind, beispielsweise in Wirbelschicht-, Drehrohr- oder Schachtreaktoren. Verfahrenstechnisch unterscheidet man dabei zweckmäßiger?;eise zwischen Chlorverbindungen,- die unter .den Verfahrensbedingungen flüchtig sind, beispielsweise AlCIo, FeCIo, TiCl. , SiCl._? UCl., S₂Cl₂, PCIo, BCl₃, AsCl₃, und Chlorverbindungen, die unter den Verfahrensbedingungen schwerflüchtig sind_s beispielsweise AgCl, Pb Cl₂, CuCl₂₅ZnCl₂*

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von flüchtigen Chlorverbindungen wird es im allgemeinen ohne Schwierigkeiten erreicht5. daß sich der gesamte Chlorgehalt des eingesetzten Chlorkohlenwasserstpffes zu der gewünschten Chlorverbindung umsetzt, die durch Kondensation an gekühlten Plächen oder durch Absorption in bestimmten Flüssigkeiten gewonnen werden kann«

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von schwerflüchtigen Chlorverbindungen kann die Reaktion u.ü, infolge der Bildung von blockierenden Überzügen aus geschmolzenen Chlorverbindungen auf den Peststoffpartikeln gehemmt ?ierden_? was aber durch bekannte technische Verfahren, wie Mahlung während der Thermochlorierung oder durch Zusatz von Kohle zur zusätzlichen Erzeugung von Gasen (CO, CO₂)? die durch Aufschäumen der Salzschmelzschichten diese gasdurchlässiger machen, vermieden werden kann« Das Abtrennen dei? gebildeten

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schwerflUchtigen Chlorverbindungen kann in fast allen Fällen durch Herauslösen ("L'augung") erfolgen»

Es ist verfahrenstechnisch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren bei Unterdruck oder Überdruck durchzuführen, wobei bei Überdruck aufgrund der physikalischen Eigenschaften manche der sonst gasförmig entstehenden Chlorverbindungen in flüssiger^Form anfallen,können. _v

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird durch folgende AusfUhrungsbeispiele noch näher erläutert, wobei die Erfindung aber nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Die Umsetzungen, die in den nachfolgend angeführten Beispielen beschrieben werden, wurden folgendermaßen durchgeführt:

In einem mittels eines elektrischen Widerstandsofens heizbaren^ senkrecht stehenden Kieselglasrohr:, mit Fritte von 40 cm Länge und 3 cm Durchmesser gelangten jeweils 4-1Og der zu chlorierenden Verbindung zur Umsetzung. Das als Chlorierungsmittel verwendete Gas wurde von oben in das Reaktions rohr geleitet. Die Temperaturkontrolle und -regelung erfolgte mittels Thermoelement und Fallbügelregler» Der untere Teil des Reaktionsrohres war mit drei hintereinandergeschalteten KUhIfallen (bei Zimmertemperatur, O⁰C bzw. bei Temperaturen von COg-Schnee/Aceton-Mischungen) verbunden, deren Inhalte nach der Reaktion durch chemische bzw. IR-spektroskopische Analyse quantitativ bestimmt wurden. Die Umsetzungsdauer betrug in der Regel 1 Stunde.

Die Umsetzung von Metakaolin mit einem gasförmigen Gemisch von 11,8 Vol.-^ CCl₄, 77,4 Vol_o-# I₂ und 10,8 Vol.-# O₂ bei 75O⁰C und einem Gasdurchsatz von 45?4 l/h zur Bildung von AlCl₀ und SiCl,, führte zu einem Al-Umsatz von 80 «7 # und zu ' einem Si-Umsats von 46,3 ^

Ohne Og-Zusatz ( der in diesem Fall zum gleichen Volumen-Anteil

durch ein Inertgas ersetzt wurde) betrugen die Umsätze an Al 58,8 % und an Si 32,7 ?δ_β

Bei Zusatz von Op traten, im Gegensatz zum 0₂-freien Reaktionssystem, keinerlei.Pyrolyseprodukte auf. Der verwendete Metakaolin wies folgende chemische Zusammensetzung¹:·λ auf (in Masse-#):

Al2O3	Beispiel 2	42,53
SiO2	52,73
Pe2O3	1,52
TiO2	0,94
MgO	0,23
CaO	0,11
K2O	1,55
Fa2O-	0,05

Umsetzung gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 81,4 Vol«-$ und 6,8 Vol.-$ O₂ (was identisch ist mit der Verwendung von 32 Vol.-% Luft und 56 Vol.-¹^ Inertgaszusatz) führt zu einem Al-Umsatz von 77,2 % und zu einem Si-Umsatz von 42,5 #.

Beispiel 3

Umsetzung gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Luft führt zu einem Al-Umsatz von 77,5 % und zu einem Si~Umsatz von 42,8 #.

Umsetzung von Metakaolin (mit der unter Beispiel 1 gegebenen Zusammensetzung) mit einem gasförmigen Gemisch von 11,8 Vol.

°2^G1ti und 11,8 Vol.-# O₂ und 76,4 Vol.-# N₂ bei 800°_{C un}d einem Gasdurchsatz von 45,5 l/h zur Bildung von AlGl₀ und SiCl. führt zu einem Al-Umsatz von 63,5 # und zu einem Si-Umsatz von 29,3 #.

Ohne Op-Zusatz (der in diesem Fall zum gleichen Volumenanteil durch ein Inertgas ersetzt wurde) betrugen die Umsätze an Al 7,2 # und an'Si 1,6 #·

Bei Zusatz von O₂ traten, im Gegensatz zum Op~freien Reaktionssystem, keinerlei Pyrolyseprodukte auf.

Beispiel 5

Umsetzung gemäß Beispiel 4 unter Verwendung von luft führt zu einem Al-Umsatz von 64,7 % und zu einem Si-Umsatz von 29,4 #.

Beispiel 6

Umsetzung von Metakaolin (mit der unter Beispiel 1 gegebenen Zusammensetzung) mit einem gasförmigen Gemisch von 4,4 Vol.-#> CHCl₀ und 95,6 Vol.-% Luft bei 75O⁰C und einem Gasdurchsatz von 28,7 l/h führt zu einem Metakaolinumsatz von 7,2 %. Ohne Op-Zusatz (der in diesem Fall zum gleichen Volumenanteil durch ein Inertgas ersetzt wurde) betrug der Metakaolinumsatz 4,0 %.

Bei Zusatz von Op traten, im Gegensatz zum 0₂~ireien Reaktionssystem, keinerlei Pyrolyseprodukte auf«,

Beispiel 7

Umsetzung von \^-AIpO- mit einem gasförmigen Gemisch von 12,4 VoL-# CCl^, 17,6 Vol.--# O₂ und 70,0 Vol.-# N₂ bei 80O⁰C und einem Gasdurchsatz von 34,4 l/h zur Bildung von AlCl^ führt bei einer Reaktionszeit von 15 min zu einem Al-Umsatz von 33,6 #.

Ohne Op-Zusatz (der in diesem Pail zum gleichen Volumenanteil durch ein Inertgas ersetzt wurde) betrug der Al-Umsatz 30,5 # Bei Zusatz von Or, traten, im Gegensatz zum Og-freien Reaktionssyste'm, keinerlei 'Pyrolyseprodukte auf«

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Element-Chlorverbindungen durch Thermochlorierung anorganischer Verbindungen oberhalb 30O⁰C mit hochchlorierten Chlorkohlenv/asserstof fen, gekennzeichnet dadurch, daß man anorganische Verbindungen, insbesondere Oxide, Silikate, Sulfide, Sulfate oder Phosphate, der Elemente der 3* bis 6. Hauptgruppe sowie der 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, einschließlich der lanthanoide und Actinoide, bzw» entsprechende mineralische Rohstoffe, mit einem gasförmigen Gemisch aus

   - einem hochchlorierten Chlorkohlenwasserstoff oder einem Gemisch von hochchlorierten Chlorkohlenv?asserstoffen und

   - Sauerstoff oder Luft oder einem Sauerstoff-Inertgas-Gemisch eines Molverhältnisses Sauerstoff zu Kohlenstoff (0:C) gleich oder größer 0,5, bei einer Temperatur zwischen 300 und 90O⁰Cj vorzugsweise bei 75O⁰C, behandelt und die gebildete Chlorverbindung bzw« das gebildete Gemisch von Chlorverbindungen in an sich bekannter V/eise abscheidet und aufbereitet.