DD148956A1 - Verfahren zur herstellung thermoplastischer polyurethane hoher elastizitaet - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethane hoher Elastizitaet durch Umsetzung von Polyetherpolyolen mit Isocyanaten. Erfindungsgemaesz werden Polyetherpolyole, die im wesentlichen frei von Strukturdefekten sind und die sich bei engem Molekulargewichtsbereich durch eine nach hoeheren Molmassen verschobene Molmassenverteilung auszeichnen, vorzugsweise in einem Zweistufenverfahren im Temperaturbereich 40 bis 190 Grad C umgesetzt. Die erhaltenen Polyurethane werden als Beschichtungsmassen, Folien und Membranen verwendet.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethane hoher Elastizität

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethane hoher Elastizität durch Umsetzung von Polyetherpolyolen mit Isocyanaten, welche als Beschichtungsmassen für Gewebe oder Filze, für Werkstoffe hoher Anforderungen hinsichtlich mechanischer und hydrolytischer Eigenschaften und für Membranen, die insbesondere im wäßrigen Medium eingesetzt werden, geeignet sind«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethane aus Polyestern, Polycaprolactonen, Polytetrahydrofuranen , PoIypropylenglykolen und Polypropylen-polyethylenglykolen oder deren Gemischen durch Reaktion mit Isocyanaten, Kettenverlängerern und/oder Härtern, gegebenenfalls unter Hinzufügen von Katalysatoren und/oder Zusatzstoffen, sind lange bekannt und werden technisch genutzt·

Die bekannten PUR-Produkte besitzen für bestimmte Anwendungs· fälle eine zu geringe Elastizität und eine nicht ausreichende Kältebeständigkeit sowie teilweise auch schlechte hydrolytische Stabilität* Durch Gemische von Polyhydroxyverbindungen oder Zusätze von Monoalkohqlen und speziellen Härtern

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können diese Eigenschaften zwar verbessert werden, wie es u.a. aus der DE-OS 2 824 641 sowie den US-PS 4 098 772 und 4 133 943 bekannt ist, und wobei Produkte mit Bruchdehnungen von 500 bis 600 % entstehen, aber zugleich wird dadurch das Herstellungsverfahren kompliziert und aufwendiger. So erhält man beispielsweise nach W„ Goyert und H* Hespe /Kunststoffe, BRD 68 (12 ) , 819 - 825 (1978)/ bei Verwendung von Polyestern PUR-Produkte, die insbesondere unter Witterungsbedingungen auch bei Zusatz spezieller Hydrolyseschutzmittel schnell altern und innerhalb kurzer Zeit veränderte Eigenschaftskennwerte aufweisen» Insgesamt liegen die mechanischen Eigenschaften im allgemeinen schlechter als bei den Polyetherurethanen«

Hydrolytisch etwas stabiler sind Polycaprolactonpolyurethane. Sie weisen auch bessere mechanische Eigenschaften auf, wie es aus der DE-OS 2 653 136 bekannt ist.

Mit Abstand die günstigsten Eigenschaften der bekannten thermoplastischen Polyurethane weisen die mit Polytetrahydrofuran hergestellten PUR~Werkstoffe auf. Mangelhaft ist jedoch ihre unzulängliche Elastizität bei entsprechender Härte. So besitzen die in der DE-AS 2 059 570 beschriebenen Tetrahydrofuranpolyurethane bei einer Zugfestigkeit

von 390,6 kp/cm und einer Shore-A-Härte von 83 eine Bruchdehnung von 340 %.

Auch die Polyurethane, die durch Urnsetzung von nach anionischen Verfahren hergestellten Polyalkylenglykolen erhalten werden, zeigen eine mangelnde Elastizität. So weisen die gemäß DE-OS 2 720 166 aus Propylenoxid-Ethylenoxid-Copolymere herstellbaren PUR-Produkte bei einer Zugfestigkeit von 14,4 MPa und einer Shore-A-Härte von 88 eine Bruchdehnung von.417 % auf. Bei etwas niedriger Zugfestigkeit (10,7 FiPa) liegt die Bruchdehnung nur unwesentlich höher (504 %)_m Auch aus den DE-OS 2 623 951 und 2 842 304 sind thermoplastische Polyurethane bekannt geworden, deren Kennwerte ebenfalls in diesem Bereich liegen.

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Derartig hergestellte Polyurethane weisen alle eine Elastizität auf, welche für solche Produkte, die als Beschichtungsmaterial für Textilien, für Folien oder für Membranen zu Stofftrennprozessen Verwendung finden, zu gering ist·

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zu finden, das thermoplastisches Polyurethanprodukt hoher Elastizität liefert, das aber andererseits einfach und ohne zusätzliche Verfahrensstufen durchgeführt werden kann·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethane gefunden, mit dem es gelingt, thermoplastische Polyurethane wesentlich verbesserter Elastizität unter Erhalt der sonstigen guten physikalischen Eigenschaften herzustellen, wenn erfindungsgemäß als Polyolkomponente durch katalysierte Polymerisation in Gegenwart von Metallsalzen der Hexacyanoiridium-III-säure hergestellte Polypropylenglykole oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Copolymere bzw, -Blockcopolymere eingesetzt werden» Diese Polyalkylenoxide sind im wesentlichen frei von Strukturdefekten, nachgewiesen durch eine sehr niedrige Oodzahl, und zeichnen sich bei engem Molekulargewichtsbereich durch eine nach höheren Molmassen verschobene Molmassenverteilung aus· Diese Faktoren beeinflussen entscheidend die elastischen Eigenschaften des PUR-Produktes.

Im Falle der Verwendung von ßlockcopolymere wird die Wassei— aufnahme unö die Wasserdampfdurchlässigkeit verbessert; sie lassen sich auf vorher berechnete Werte einstellen·

Die Polyurethane werden nach der üblichen Technologie im Ein-, Zwei- oder Mehrstufenverfahren hergestellt, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren· Bevorzugt wird ein Zwei-Stufenverfahren bei Temperaturen von 40 bis 190 °C· Die nach diesem. Verfahren hergestellten Produkte lassen sich in bekannter i&eise weiterverarbeiten* Sie zeichnen sich neben ihrer hohen Elastizität durch gute Kälte- und Alterungsbeständigkeit aus· Ihre Shore-Härte ist einstellbar.

Als zur Umsetzung notwendiges Isocyanat sind alle Isocyanate mit einer durchschnittlichen Funktionalität 2 verwendbar, insbesondere 4,4*-, 2,4'- oder 2,2'~Diphenylrnethandiisocyanat oder deren Gemische, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder deren Gemische, 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylen-bis-(4~Cyclohexylisocyanat), Xylylendiisocyanat oder 1,5~Naphthylendiisocyanat·

Als Kettenverlängerer können alle niedermolekularen Diole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,3 oder -l_f4_f Pentandiol-1,5, Hexandioi-1,6, Di- oder Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol sowie niedermolekulare Homo- oder Copolymerisate von Alkylenoxiden bis zu einer mittleren Molmasse 1000 zur Verwendung kommen.

Härter sind im allgemeinen Amine, wie Ethandiamin-1,2, Propandiamin-1,3, Butandiamin-1,4, Hexandiamin-1,6, 4,4'-Diphenylmethandiamin, (3,3*-Dichlor-4,4'-diamino-)dipheny1-methan, Ethylenglykolbis(aminobenzoesäureester) , Butylenglykolbis(aminobenzoesäureester) und dergleichen.

Katalysatoren sind die allgemein in der Polyurethanchemie verwendeten tertiären Amine, z.B, Triethylamin, Tetramethylbutandiamin, Dimethylcyclohexylamin, oder metallorganische Verbindungen, z,B. Zinndioctoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder Kupferacetylacetonat,

Zusatzstoffe können beispielsweise Weichmacher, anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Treibmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, hochmolekulare Polyalkylenoxide mit einer durchschnittlichen Molmasse >6000, Polymere wie PVC, PE, PP, Kautschuk, Polyamid, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyharnstoffe oder auch andere Polyurethane sein. Diese Zusatzstoffe können bereits als Dispersion in der Polyetherpolyolverbindung vorliegen oder durch Kompoundieren hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern vorteilhaft, da nicht nur thermoplastische Polyurethane hoher Elastizität hergestellt werden können, sondern daß weiterhin auch kostengünstige Ausgangsstoffe im Vergleich zu bisher bekannten technischen Lösungen wie Polytetrahydrofurane oder Polycaprolac-

tone in einem einfach durchführbaren Verfahren umgesetzt werden.

Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung,

AusführungsbeispieIe

Beispiel 1:

-Aus 435 g Toluylendiisocyanat (4,8 Mol eines Gemisches aus 80 % 2,4-Isoraerem und 20'% 2,6-Isomerem) und 1935 g PoIypropylenglykol 2000 (2,0 Mol, mittlere Molmasse 2000, Hydroxylzahl 56,4, Oodzahl 0,14, Molmassenverteilung siehe Zeichnung, Fig, I, Kurve 2) wird zuerst ein Prepolymeres hergestellt» Dazu wird das Isocyanat in einem mit trockenem Argon gespülten Reaktionsgefäß vorgelegt, auf 60 C erwärmt und innerhalb 30 min das PPG 2000 zugetropft. Danach wird auf 100 C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Das entstandene Prepolymere hat ein Isocyanatäquivalent von 1120 und eine Viskosität von 16400 cP bei 20 ⁰C.

500 g dieses Prepolymeren werden auf 80 C erwärmt und 5 min bei 0,1 Torr entgast, nun wird mit 19,1 g ßutandiol-1,4 (95 %±g) versetzt, 1 min mit 5000 U/min gerührt und wiederum 5 min bei 0,1 Torr entgast. Das Gemisch gießt man in vorgewärmte PTFE-Formen und härtet es bei 130 C etwa 3 Stunden aus. Eine Nachhärtung erfolgt bei Raumtemperatur innerhalb einer Woche.

Folgende Eigenschaftskennwerte wurden ermittelt:

Zugfestigkeit 18,15 MPa ,· Bruchdehnung 131^ %, Shore-A-Härte 72, Glasübergangstemperatur -43 ⁰C, Wasseraufnahme nach 4 Tagen 2,46 %,

Verwendet man an Stelle des speziellen PPG ein handelsübliches Produkt (Molmassenverteilung siehe Zeichnung, Fig. I, Kurve I)₁ das allgemein mit anionischem Katalysator hergestellt wurde, so ergeben sich bei gleichem Verfahren folgende Werte: Zugfestigkeit 17,15 MPa, -Bruchdehnung 780 %, Shore-A-Härte 63.

Beispiel 2:

Aus 400 g frisch destilliertem 4,4*-Diphenylmethandiisocyanat (3,2 Mol) und 964 g PPG 2000 (1 Mol) gleicher Qualität wie in Beispiel 1 wird wiederum ein Prepolymeres hergestellt« Dieses hat ein Isocyanatäquivalent von 675 und eine Viskosität von 20200 cP bei 20 ⁰C_-500 g dieses Prepolymeren (0,74 Mol) werden gemäß Beispiel mit 31,7 g Butandiol-1,4 (0,72 Mol, 95 %ig) umgesetzt und zu 4 mm starken Platten vergossen., Das PUR-Produkt hat eine Zugfestigkeit von 21,6 MPa, eine Bruchdehnung von 1160%, eine Shore~A»Härte von 72, eine Glasübergangstemperatur von -40 C und eine Wasseraufnahme nach 4 Tagen von 2,62 %, Ein mit handeJU-süblichen PPG 2000 - wie gemäß Beispiel 1 unter identischen Bedingungen hergestelltes Vergleichsmuster besaß folgende Kennwerte: Zugfestigkeit 12,75 MPa, Bruchdehnung 580 %, Shore-A-Härte 69, Wasseraufnahme nach 4 Tagen 2,51 %.

Beispiel 3: :

Analog Beispiel 1 wird aus 147,5 g 4,4^I~Diphenylmethandiisoeyanat (1,18 Mol) und 365 g PPG 2000 (0,38 Mol) gleicher Qualität wie in obigen Seispielen ein Prepolymeres hergestellt (Isocyanatäquivalent 600 und Viskosität 12700 cP bei 20 ⁰C).

100 g des Prepolymeren (0,17 Mol) werden mit 7,2 g Butandiol-1 ,4 (0,16 MoI₄ 95 %ig) analog Beispiel 1 umgesetzt und zu 4 mm starken Platten vergossen« Das Polyurethan hat eine Zugfestigkeit von 24,0 MPa, eine Bruchdehnung von 970 %_t eine Shore-A-Härte von 80, eine Wasseraufnahme nach 4 Tagen von 2,8 % und eine Glasübergangstemperatur von -40 ⁰C_e

Beispiel 4:

Analog Beispiel 1 wird aus 400 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 980 g eines Blockcopolymeren aus Propylenoxid und Ethylenoxid (mittlere Molmasse 2200, Hydroxylzahl 54,2, Oodzahl 0,26, Ethylenoxidgeha.lt 19,6 %, prim* OH-Gruppen

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76,5 %, Molmassenverteilung siehe Zeichnung, Fig. I_f Kurve 3) ein Prepolymeres hergestellt, das ein Isocyanatäquivalent von 630 und eine Viskosität von 14800 cP bei 20 C aufwies.

400 g des Prepolymeren (0,635 Mol) werden mit 27,2 g Butandiol-1,4 (0,6 Mol) analog Beispiel 1 umgesetzt und zu 4 mm starken Platten vergossen. Das PUR-Produkt besaß folgende Kennwerte: Zugfestigkeit 25,2 MPa, Bruchdehnung 3.190 %, Shore-A-Hürte 83, Wasseraufnahme nach 4 Tagen 23,6 %, Glasübergangstemperatur -42 ⁰C,

Nach Verpressen bei 135 °C/100 kp/cm wird nach 3 min eine Folie von 0,25 mm Starke erhalten. Die Eigenschaftskennwerte sind: Zugfestigkeit 25,6 MPa, Bruchdehnung 1180 %, Wasseraufnahme nach 4 Tagen 22,8 %, Wasserdampdurchlässigkeit

160 mg/24 Stdn. · 10 cm², >70 000 Bully-Knickungen bei -20 ⁰C.

Claims (1)

1. -β-

   Erfindungsanspruch:

   Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethane hoher Elastizität durch Umsetzung von Polyetherpolyolen mit Isocyanaten in Gegenwart von Kettenverlängerern, Härtern und gegebenenfalls von Zusätzen nach bekannten Technologien, gekennzeichnet dadurch, daß Polyetherpolyole, die im wesentlichen frei von Strukturdefekten sind und die sich bei engem Molekulargewichtsbereich durch eine nach höheren Molmassen verschobene Molmassenverteilung auszeichnen, vorzugsweise in einem Zwei-Stufenverfahren bei Temperaturen von 40 bis 190 C .umgesetzt werden«

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