DD146140A3 - Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymeren - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomo- oder -copolymeren durch Polymerisation bei erhöhter Temperatur unter Rühren nach vorheriger Homogenisierung des Vinylchlorids mit einer wässrigen Lösung von Emulgatoren und Schutzkolloiden in Gegenwart eines monomerlöslichen Aktivators, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit der Emulgatorkonzentration von mindestens 0,5 % und vorzugsweise 0,7 bis 3 %, bezogen auf die eingesetzte Monomermenge, und mit der Schutzkolloidkonzentration von 0,5 bis 10 %, bezogen auf die eingesetzte Emulgatormenge, bei für die Emulsionspolymerisation typischen Rührgeschwindigkeiten durchgeführt wird.

Description

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Die. Erfindung betrifft .ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomo- oder -copolymeren, die zur Bildung niedrigviskoser und alterungsbeständiger Piastisole geeignet sind. Für die Gewinnung niedrigviskoser und alterungsbeständiger Piastisole sind Größe, Größenverteilung und Oberflächenbeschaffenheit der Polyvinylchloridteilchen von entscheidender Bedeutung. So ist bekannt, Polyvinylchloridpulver mit einer Körnung im Bereich von 0,1 bis 5 μ zur Herstellung solcher Plastisole zu verwenden. Es ist ferner bekannt, solche Polymere durch Emulsionsoder Suspensionspolymerisation zu gewinnen.

So lassen sich auf dem Wege der Emulsionspolymerisation nach dem Prinzip der Saatpolymerisation die gewünschten Teilchengrößen einstellen. Dieses Verfahrensprinzip verlangt jedoch einen hohen meß- und regeltechnischen sowie apparativen Aufwand, wenn man sowohl den Forderungen nach der Teilchengröße 'als auch der notwendigen Teilchengrößenverteilung gerecht werden will,, Weiterhin sind Verfahren bekannt, die mit Hilfe spezieller Substanzen bei in üblicher Weise durchgeführter Emulsionspolymerisation größere Polymerteilchen anstreben.

Der häufig verwendete hohe Anteil dieser Substanzen bringt die Gefahr der Koagulation mit sich, übt einen negativen Einfluß auf einige Qualitätsparameter aus und zeigt einen relativ geringen Effekt bezüglich der Größe der Polymerteilchen.

Eine Reihe von Verfahren ist bekannt, durch Suspensionspolymerisation mit moRomerlöslichen Aktivatoren plastisolbildende Vinyl-Chloridpolymere herzustellen. Diesen Verfahren ist gemeinsam, daß das den Aktivator in gelöster Form enthaltende Monomere vor der Polymerisation mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung in der wäßrigen Phase so stabil verteilt wird, daß die anschließende Polymerisation der entstandenen Emulsion zu einer Polymerdispersion mit Teilchengrößen um 1 μ führt (im folgenden wird für dieses Verfahrensprinzip auch die Bezeichnung "Homogenisierungsprinzip" verwendet). '

Beispielsweise kann die Homogenisierung der Ansatzmischung, um ein geeignetes Teilchenspektrum zu erhalten, unvollständig durchgeführt werden, indem die nach beendeter mechanischer Einwirkung infolge teilweiser Entmischung der Emulsion sich abscheidende Monomerenschicht noch vor der Polymerisation aus dem System

entfernt wird.

Dieses Verfahren läuft während der Polymerisation ohne Rühren ab und wird unter Verwendung ionogener und /oder nichtionogener Emulgatoren, die mit dem monomerlöslichen Aktivator vor dem Homogenisieren zugesetzt werden, betrieben. Abgesehen von dem Aufwand, den Abtrennung und Wiedernutzbarmachung dieses Tionomerenanteils unter technischen Bedingungen erfordern, treten bei der Polymerisation im Stillstand in technisch üblichen Apparaten große Schwierigkeiten hinsichtlich der Abführung der Reaktionswärme auf.

Ebenso ist bekannt, die Suspensionspolymerisation mit vorheriger Homogenisierung unter Verwendung von Mischungen aus ionogenen Emulgatoren und Schutzkolloiden kontinuierlich und ohne Rühren durchzuführen, indem die homogenisierte Ansatzmischung fortlaufend einem schlanken Reaktionsturm zugeführt und von unten auspolymerisierte Dispersion nach 2Ostündiger Verweilzeit intermittierend entnommen wird. Wegen fehlender mechanischer Durchmischung treten hier bei größerem Produktionsvolumen wiederum Probleme bezüglich der Beherrschung des Wärmeaustausches, der Belagbildung an der Reaktorwand, der Gefahr der Klumpenbildung sowie der häufig entstehenden Verstopfungen in der Austragsvorrichtung auf.

Bei einem weiteren dieser Verfahren wird mit ionogenen Emulgatoren unter geringer mechanischer Einwirkung während der Polymerisation gearbeitet und durch eine thermische Nachbehandlung (Tempern) der auspolymerisierten Dispersion bei einer höheren als der Polymerisationstemperatur unter Vermeidung von Agglomeratbildung eine die Plastisoleigenschaften günstig beeinflussende Veränderung der Oberflächenbeschaffenheit der Polymerteilchen herbeigeführt. Auf diese Weise gewonnene Vinylchloridpolymere zeichnen sich zwar durch bemerkenswerte Alterungsbeständigkeit ihrer Piastisole aus, die Viskosität der Piastisole ist dagegen unbefriedigend hoch-. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das bei Temperaturen zwischen 90 und-140 ⁰C vorgenommene Tempern der Dispersion einen zusätzliche Energie und Zeit erfordernden Verfahrensschritt darstellt, der außerdem die Thermostabilität des Polymeren beeinträchtigen kann.

Bekannt ist ferner, plastisolbildende Vinylchloridpolymere nach dem Homogenisierungsprinzip unter Verwendung von etwa gleichen Teilen eines Emulgators und eines monomerlöslichen, aus der Reihe der gesättigten Fettsäuren oder Fettalkohole mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen ausgewählten Dispergators herzustellen, wobei während der Polymerisation geringe bis mäßige Rührgeschwindigkeiten zur Anwendung gelangen. Der relativ hohe Anteil dieser Dispergatoren stört jedoch bei einigen Verarbeitungen der Polymeren und schränkt somit ihren Gebrauchswert ein. Auf der Grundlage von Verfahren nach dem Homogenisierungsprinzip werden auch Möglichkeiten zur Einstellung bestimmter Plastisoleigenschaften beschrieben. Durch Variation der Zusammensetzung definierter Emulgatorkombinationen, die zum Teil aus Ammoniumsalzen und zum anderen Teil aus Alkali- oder Erdalkalisalzen von Fettsäuren bestehen, lassen sich z. B. die Theologischen Eigenschaften der Piastisole beeinflussen, und nach einer anderen Quelle wird durch Abmischen zweier Vinylchloridpolymerer, von denen das eine unter alleiniger Verwendung von Emulgatoren und das andere unter Verwendung von Schutzkolloiden oder Schutzkolloid-Emulgator-Mischungen hergestellt worden ist, eine Erniedrigung der Plastisolviskosität erzielt. Nach den vorstehend genannten Verfahren, die in der dargestellten We-ise sämtlich mit einer Homogenisierung der Ansatzmischung arbeiten, ist eine für die Wärmeabführung aus großtechnischen Polymerisationsautoklaven üblicher Ausführungen ausreichende mechanische Durchmischung während der Polymerisation nicht möglich, da die ungenügende Stabilität der Dispersionen diesen Vorgang nicht erlaubt. Direkte und indirekte Hinweise auf die geringe mechanische Stabilität der Dispersionen lassen sich den betreffenden Patentschriften entnehmen.

Zur Gev/innung plastisolbildender Vinylchloridpolymerer sind aber auch zwei Suspensionspolymerisationsverfahren nach dem Homogenisierungsprinzip bekannt, von denen das eine ,während der Polymerisation bei genügend hohen Rührgeschwindigkeiten abläuft und für das andere auf Grund fehlender genauerer Angaben angenommen werden muß, daß es normale Durchmischung während der Polymerisation und damit ausreichenden Wärmetausch gestattet. Bei dem einen dieser Verfahren wird ein zur Plastisolbildung geeignetes Spektrum der Polymerteilchen dadurch erreicht, daß

daß die Ansatzmischung in Anwesenheit von Schutzkolloiden und Emylgatiren bei einem Verhältnis Schutzkolloid zu Emulgator von 10 : 1 bis 20 : 1 mittels Rührer bei Umfangsgeschwindigkeiten von 7 bis 15 m/sec homogenisiert und die anschließende Polymerisation bei Umfangsgeschwindigkeiten des Rührers, die bei der Hälfte bis bei einem Zehntel des ursprünglichen Wertes liegen, durchgeführt wird. Sieht man davon ab, daß die zur Homogenisierung der Ansatzmischung erforderlichen hohen Rührerumfangsgeschwindigkeiten zwischen 7 und 15 m/sec bei großtechnischen Reaktoren erhebliche Ansprüche an die Dichtigkeit der Stopfbuchse stellen, so bleibt die Tatsache, daß die erfolgreiche Ausführung der Polymerisation an einen bestimmten Rührgeschwindigkeitsbereich gebunden ist, der von der gewählten Homogenisierungsgeschwindigkeit, der Reaktor-Rührer-Geometrie und nicht zuletzt von der Zusammensetzung der Ansatzmischung abhängt. Die Optimierung eines solchen Verfahrens ist daher sehr aufwendig.

Bei dem anderen bekannten Verfahren bedient man sich zur Stabilisierung der Dispersion ausschließlich wasserlöslicher · Schutzkolloide, insbesondere Gelatine von hoher Gelstärke. Nachteile des Verfahrens sind einmal, daß zur Erlangung günstiger Plastisoleigenschaften ein Phasenverhältnis Wasser zu Vinylchlorid von wenigstens 2 : 1 gewählt werden muß und demzufolge nur Dispersionen mit einem an der Grenze der Wirtschaftlichkeit liegenden Polymergehalt von maximal etwa 30 % erhalten werden können, und zum anderen die geringe Lagerstäbilität der fertigen Dispersion, die eine Aufarbeitung unmittelbar nach beendeter Polymerisation verlangt.

Beiden Polymerisationsverfahren unter Rühren ist ferner gemeinsam, daß sie selbst im günstigsten Falle nur ein Kornspektrum liefern, welches noch keine optimalen Plastisoleigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung garantiert. Zweck der Erfindung ist es, Vinylchloridhomo- oder -copolymere herzustellen, die besonders zur Gewinnung niedrigviskoser, alterungsbeständiger Plastisole geeignet sind, nach einem Verfahren, daß die dargelegten technologischen und verfahrenstechnischen Nachteile und Unzulänglichkeiten des bekannten

Standes der Technik, wie Polymerisation im Stillstand oder unter unzureichender mechanischer Durchmischung, Verwendung schlanker bis rohrförmiger oder anderer Speziaireaktoren mit hoher Wärmeaustauschkapazität, Einstellung bestimmter Rührgeschwindigkeiten unter Beachtung der Reaktor-Rührer-Geometrie, Anwendung zusätzlicher und aufwendiger Verfahrensschritte oder unwirtschaftlicher Monomer-Wasser-Phasenverhältnisse, Einsat ζ von bei der Verarbeitung der Polymeren störenden Polymerisationshilfsstoffen oder notwendige sofortige Aufarbeitung der Polymerdispersion infolge mangelnder Lagerstabilität, nicht au fwe ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von zur Bildung niedrigviskoser und alterungsbeständiger Piastisole geeigneten Vinylchloridhomo- oder -copolymeren zu entwickeln, das darauf beruht, durch eine geeignete Homogenisierung der Monomer-Wasser-Mischung vor der Polymerisation die zur Einstellung der gewünschten Plastisoleigenschaften notwendige Teilchengrößenverteilung zu erreichen und den anschließenden Polymerisationsprozeß unter solcher mechanischer Durchmischung durchzuführen, daß eine ausreichende Wärmeabführung in konventionellen großtechnischen Rührapparaturen möglich ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Polymerisation mit einer Emulgatorkonzentration von mindestens 0,5 % und vorzugsweise 0,7 bis 3 %, bezogen auf die eingesetzte Monomerenmenge, und mit einer Schutzkolloidkonzentration von 0,5 bis 10 %_} bezogen auf die eingesetzte Emulgatormenge, in beliebig gestalteten Reaktoren bis zu großtechnischen Ausführungen unter Rühren mit für die Emulsionspolymerisation typischen Rührgeschwindigkeiten durchgeführt wird, wobei es besonders vorteilhaft ist, die Schutzkolloide der Ansatzmischung erst nach der Homogenisierung zuzusetzen.

Ohne Zusatz von Schutzkolloiden muß, um während der Polymerisation unter Rühren mit für die Emulsionspolymerisation typischen · Rührgeschwindigkeiten koagulatfrei arbeiten zu können, die Emulgatorkonzentration so hoch gewählt werden, daß die Bildung sehr kleiner Polymerteilchen, die für die Herstellung von niedrig-

viskosen und alterungss'tabilen Piastisolen ungeeignet sind, gefördert wird.

überraschend wurde gefunden, daß die relativ hohe Emulgatorkonzentration, die für die ausreichende mechanische Durchmischung des Polymerisationsansatzes 'zwecks Abführung der Reaktionswärme notwendig ist, aufrechterhalten werden kann, wenn unter Zusatz geeigneter Mengen von Schutskolloiden gearbeitet wird, welche die Bildung dieser zu kleinen Teilchen verhindern und andererseits zu einer weiteren Verbesserung der mechanischen Stabilität der Dispersion beitragen. Besonders vorteilhaft für die Stabilität der Dispersion und die Reproduzierbarkeit der Plastisoleigenschaften ist es, die Schutzkolloide nach dem Prozeß der Homogenisierung der Ansatzmischung zuzusetzen.

Damit v/ird erfindungsgemäß ein solches Teilchenspektrum erreicht, daß nach geeigneter Aufarbeitung niedrigviskose, alterungsstabile Plastisole gewonnen werden. Außerdem sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerdispersionen mehrere Tage lang im ruhenden Zustand und mindestens eine Woche lang unter langsamem Rühren ohne merkliche Sedimentation oder die Plastisoleigenschaften ungünstig beeinflussende Agglomeratbildung lagerfähig. Die Notwendigkeit für eine sofortige Aufarbeitung entfällt somit bei diesen Dispersionen.

Beispielsweise entstehen koagulatfreie und lagerstabile Polymerdispersionen mit einem Teilchenspektrum von 0,1 bis 1,5 μ, wenn das Vinylchlorid bzw. das Monomerengemisch zusammen mit dem Wasser, dem monomerlöslichen Aktivator und dem Emulgator mittels einer geeigneten Homogenisiervorrichtung zu einer stabilen Emulsion dispergiert, anschließend das Schutzkolloid in gelöster Form zudosiert und die so präparierte Emulsion unter Erwärmen und Rühren diskontinuierlich oder kontinuierlich polymerisiert wird.

Erfindungsgemäß ist für die Erzeugung einer stabilen Emulsion beim Homogenisieren ein Mindestemulgatorgehalt von 0,5 %, " bezogen auf Monomeres, erforderlich.

Vorzugsweise gelangen je nach Emulgatorart 0,7 bis 3 % zur Anwendung. Emulgatorgehalte über 3 % sind möglich, bewirken aber,

insbesondere bei Verwendung ionogener Emulgatoren, ein ungünstigeres Teilchenspektrum infolge Zunahme der kleinen Teilchen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können sovrohl ionogene Emulgatoren, vorzugsweise anionenaktive, wie z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, Salze von hydroxylgruppen- oder epoxygruppenhaltigen Fettsäuren, Paraffinsulfate und -s.ulfonate, Alkylarylsulfonate, Gemische dieser Emulgatoren usw., als auch nichtionogene Emulgatoren, z.B. Äthylenoxid- und Propylenoxid-"addukte von Η-aktiven Verbindungen, wie Alkylphenolen, Fettalkoholen, gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, deren Epoxyderivaten usw., sowie Gemische aus den genannten ionogenen und nichtionogenen Emulgatoren eingesetzt werden. Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind die bei einer Suspensionspolymerisation üblichen wasserlöslichen Schutzkolloide verwendbar, z.B. Zellulosederivate, Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Salze der Polyacryl- und -methacrylsäure, Salze von Styrol-Maleinsäure- und Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeren usw.,.sowie Gemische der genannten Schutzkolloide, wobei die Gesamtmenge 0,5 bis 10 %, vorzugsweise 1 bis 6 %, bezogen auf die Emulgatormenge, beträgt.

Zur Polymerisation können sämtliche im Monomeren löslichen radikalbildenden Aktivatoren dienen, die bei Temperaturen zwischen etwa ^O und 60 ⁰C ausreichende Zerfallsgeschwindigkeit aufweisen. Bevorzugte Aktivatoren sind jedoch langkettige Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid, langkettige Dialkylperoxydicarbonate, wie z.B. Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat, und Gemische von langkettigen Diacylperoxiden mit hochreaktiven Peroxyverbindungen, wie Acetylcyclohexansulfonylperoxid. oder Diisopropylperoxydicarbonat. Die Menge beträgt 0,01 bis 0,5$, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 %, bezogen auf die Monomerenmenge. Geeignete Comonomere für die Gewinnung von Copolymeren des Vinylchlorids sind z.B. Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Ester, Maieinsäure und deren Derivate und Vinylester. . ' ·.·. Vorzugsweise handelt es sich bei den' Copolymeren nach dem Verfahren der Erfindung um solche mit überwiegendem Vinylchloridanteil.

Die kontinuierliche Verfahrensweise läßt sich vorteilhaft in einer Polymerisationskaskade verwirklichen, wobei dem ersten Rührautoklav .fortlaufend die homogenisierte Mischung zugeführt und in gleicher Geschwindigkeit die bis zu einem bestimmten Peststoffgehalt polymerisierte Dispersion in den nächsten Rührautoklav befördert wird, von diesem in den dritten usw., bis der gewünschte Umsatzgrad erreicht ist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Inhalt der Erfindung näher erläutern.

Sämtliche Mengen- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem Autoklav mit Ankerrührer und regelbarem Getriebe werden 164 Teile entsalztes Wasser, 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,03 Teile Methoxymethylzellulose und 0,2 Teile Dilauroylperoxid vorgelegt, der verbleibende freie Raum in der Apparatur und den angeschlossenen Rohrleitungen durch mehrmaliges Aufdrücken und Abblasen von 10 atü Stickstoff gespült" und anschließend evakuiert. Danach werden 100 Teile Vinylchlorid zudosiert und die gesamte Mischung über eine gleichzeitig als Pumpe arbeitende Mischmaschine etwa 30 mal im Kreislauf umgepumpt.

In der Mischmaschine wird die Ansatzmischung zwischen Rotor und Stator sehr hohen Scherkräften unterworfen. Nach beendeter Homogenisierung wird die entstandene Emulsion Unter Rühren (100 U/min) bei 50 ⁰C polymerisiert. Nach 18 Stunden haben sich etwa 90 % des eingesetzten Monomeren umgesetzt.

Die koagulatfreie Dispersion mit einem Peststoffgehalt von 35 bis 36 %, die sich ohne Sedimentationserscheinungen 3 Tage lang aufbewahren läßt, wird zentrifugiert und das abgeschiedene Polyvinylchlorid (PVC) unter schonenden Bedingungen bis zu einem Restfeuchtigkeitsgehalt unter 0,3 % getrocknet.

Das erhaltene Pulver besitzt einen K-Wert nach Pikentscher von 70 - 72, gemessen als 1 %ige Cyclohexanonlösung im Ubbelohde-Viskosimeter.

Auf diese Weise wurde in derselben Apparatur eine Serie von 8 gleichen Versuchen durchgeführt. Proben der getrockneten PVC-Pulver lieferten nach dem Anrühren mit Di-2-äthylhexylphthalat

(DOP) im Verhältnis PVC : DOP = 3:2 gut fließende, schwach dilatante Piastisole. Nach 24 Stunden Lagerung bei 25 ⁰C ergab die Viskositätsbestimmung im Rotationsviskosimeter "Rheotest", Typ RVI (VEB Prüfgerätewerk Medingen ), bei einem Schergefälle von 48,6 sec~¹/25 ⁰C Werte im Bereich von 1700 bis 3500 cP, die sich nach 6-wöchiger Lagerung der Piastisole bei 25 ⁰C maximal verdoppelten.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß das Schutzkolloid als 3 %ige wäßrige Lösung bei laufendem Rührer erst nach der Homogenisierung zugesetzt wird

Die aus 8 gleichen Versuchen erhaltenen koagulatfreien Dispersionen ergaben nach dem Zentrifugieren und Trocknen PVC-Pulver, deren Piastisole mit DOP im Mischungsverhältnis PVC :,DOP = 3:: 2 niedrigviskos und von schwach dilatantem bis Newtonschem Fließverhalten waren. .

Nach 24 Stunden Stehzeit bei 25 ⁰C zeigten die Plastisole Viskositäten zwischen 1500 und 2300 cP, gemessen im Rotationsviskosimeter bei 25 ⁰C, und einem Schergefälle von 48,6 sec"^. 6wöchige Alterung der Plastisole bei 25 ⁰C ließ ihre Viskosität auf weniger als das Doppelte ansteigen.

Vergleichsversuch

Mengenverhältnisse und Arbeitsweise sind die gleichen wie im Beispiel 2, nur wird auf die Zugabe des Schutzkolloids verzichtet, Zentrifugieren der Dispersion und Trocknen des abgeschiedenen Polymeren bei 30 bis 40 ⁰C ergibt ein Pulver, das nach dem Anrühren mit DOP im Verhältnis PVC : DOP =3:2 ein Plastisol liefert, das nach 24 Stunden eine bei 10 000 cP liegende Viskosität zeigt und nach 7 Tagen bis 3 Wochen kaum noch meßbar ist.

Claims (2)

1. Erfindungsansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomo- oder -copolymeren durch Polymerisation bei erhöhter Temperatur unter Rühren nach vorheriger Homogenisierung des Vinylchlorids und gegebenenfalls von Comonomeren des Vinylchlorids mit einer wäßrigen Lösung von Emulgatoren und Schutzkolloiden in Gegenwart eines monomerlöslichen Aktivators, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit der Emulgatorkonzentration von mindestens 0,5 % und vorzugsweise 0,7 bis 3 %> bezogen auf die eingesetzte Monomerenmenge, und mit der Schutzkolloidkonzentration von 0,5 bis 10 %, bezogen auf die eingesetzte Emulgatormenge, bei für die Emulsionspolymerisation typischen Rührgeschwindigkeiten durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Schutzkolloidmenge nach der Homogenisierung der Ansatzmischung zugesetzt wird.