DD144715A1

DD144715A1 - Neues verfahren zur herstellung von lebensmittelemulgatoren

Info

Publication number: DD144715A1
Application number: DD21425279A
Authority: DD
Inventors: Claus Franzke; Joachim Kroll; Joachim Ehrich; Petra Ulbrich
Original assignee: Claus Franzke; Joachim Kroll; Joachim Ehrich; Petra Ulbrich
Priority date: 1979-07-11
Filing date: 1979-07-11
Publication date: 1980-11-05

Abstract

Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Emulgatoren, insbesondere von acyclischen Hydroxysäureestern von Monoglyceriden gesättigter und/oder ungesättigter Fettsäuren, beispielsweise von Milch-, Wein-, Äpfel- oder Citronensäureestern, die wegen ihrer grenzflächenaktiven Eigenschaften Anwendung in der Lebensmittelindustrie finden. Die acyclischen Hydroxysäureester sollen unter schonenden Reaktionsbedingungen hergesteilt werden sowie einen hohen Hydroxysäuregehalt und gute sensorische Eigenschaften besitzen. Die Aufgabe wird gelöst, indem die Synthese der acyclischen Hydroxysäureester durch gelenkte Umesterung von Hydroxysäuremethylbzw. -ethylestern mit Monoglyceriden in Gegenwart von maximal 1% Natriummethylat als Katalysator erfolgt. Der Glycerolgehalt der Monoglyceride, gegebenenfalls vorher mit wäßriger Alkalichlorid-Lösung ausgewaschen, beträgt maximal 0,5%. Monoglyceride. und Hydroxysäurealkylester, molare Einsatzverhältnisse 1 : 1 bis 6:1, werden bei 333 bis 393 K 'und 1,33 bis 26)66 kPa maximal.2 h gelenkt umgeestert. Anschließend wird der Katalysator mit wäßriger Hydroxysäure-Lösung, vorzugsweise Citronensäure-Lösung, inaktiviert. Die Umesterungsprodukte besitzen einen weitgehend neutralen Geschmack, eine helle Farbe und eine weiche bis wachsartige Konsistenz.

Description

Neues Verfahren zur Herstellung von Lebensmittelemulgatoren .

Anwendungsgebiet der Erfindung ·

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Lebensmittelemulgatoren, insbesondere von acyclischen Hydroxysäureestern von Monoglyceriden gesättigter und/oder ungesättigter Fettsäuren, beispielsweise von Milch-, Wein-,

. 5&pfel- oder Citronensäureestern, die v?egen ihrer grenzflächenaktiven Eigenschaften bevorzugt in der Lebensmittelindustrie allein oder in Kombination mit anderen Emulgato- ren vor allem als Emulgier-, Stabilisier-, Benetzungs» und Antispritzmittel sowie zur Verbesserung von Struktur,

lOViskosität, Volumen und der Frischhaltung von Lebensmitteln eingesetzt werden«

Charakteristik, der bekannten .,tecteis^jiej^Xös^un^en

Es ist bekannt, acyclische Hydroxysäureester von Monoglyceriden gesättigter und/oder ungesättigter Fettsäuren durch direkte Veresterung von Glycerol bzw_e Epichlorhydrin

15mit Kydroxysäuren und Fettsäuren bei Temperaturen von 413 - 513 K und Reaktionszeiten bis zu 12 Stunden ohne bzv?_ö mit Katalysatoren, wie z· B« p-Toluensuifonsäure, schweflige Säure oder phosphonige Säure, sowie durch Einesterung von Hydrozysäuren in Monogiyceride bz-w_a in Gemische von

20Monoglyceriden mit Fettalkoholen bei Temperaturen von 373. - 463 K, bevorzugt 383 - 413 K und Reaktionszeiten bis zu 10 Stunden* bevorzugt 2 Stunden herzustellen« Darüber

hinaus werden acetylierte acyclische Hydroxysäureester, insbesondere Acetylcitronensäüre- und Diacetylweinsäuröester, von Monoglyceriden gesättigter und/oder ungesättigter Fettsäuren durch Umsatz der entsprechenden Hydroxy-Ssäureanhydride mit Monoglyceriden bei Temperaturen von 373 - 443 κ und Reaktionszeiten bis zu 3 Stunden erhalten» In Abhängigkeit von den eingesetzten Molverhältnissen der Ausgangssubstanzen und den angewendeten Reaktionsbedingungen werden bei den verschiedenen Synthesevarianten Produkte

lOgebildet, bei denen die Carboxylgruppen der Hydroxysäuren partiell oder vollständig mit den Alkoholgruppen der Glyceride verestert raind. Fahrend bei der Synthese von Teilestern der Hydroxysäuren saure Reaktionsprodukte mit

. einem relativ hohen HLB-Wert (> 8) erhalten werden, die

I5bevorzugt sowohl in Ö/W-Emulsionen als auch als Antispritzmittel in Margarine eingesetzt werden, zeichnen sich die Totalester der Hydroxysäuren durch einen deutlich niedrige-» ren HLB-Wert (^ 6) aus und finden bevorzugt in W/Ö-Btnulsionen sowie insbesondere in Backfetten (shortenings) Anwen-

20dung, wo sie vor allem Aufschlagvermögen, Samlgierfähigkeit und Bnulsionsstabilität positiv beeinflussen. Totalester der Hydroxysäuren werden nach der DE/AS 1_f 200,79.6 durch Umsatz von 1 Mol.Citronensäure mit 3 Mol Monoglycerid bzw« Gemisch Monoglycerid/Fettalkohol bei Reaktionstempera«=»

25turen von 423 - 438 K₉ nach der US/PS 3₉012,048 durch Reaktion von 1 Mol Glycerol mit 1 Mol Fettsäure und maximal 0,62 Mol Milchsäure in Gegenwart geringer Mengen Calciumoxid (max· 1 %) bei Temperaturen von 458 - 5"i; K sowie nach der US/PS 3,029,H7 durch Veresterung von latriumlactat mit

30Fettsäure und Epichlorhydrin in Toluen bei Reaktionstemperaturen von 413 - 438 K hergestellt· Weiterhin wird in der US/PS 2,970,055 die kurzzeitige Acidolyse von Eeutra.lfett mit 0,1 - 3,0 % Milch« oder V/einsäure unter Verwendung von 0j2 - 1,0 % Batriuminethylat bei Reaktionstemperaturen bis

35maxinial 473 K zur Herstellung von vollständig veresterten Hydroxysäureestern der Moiioglyceride beschrieben»

Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß unter den

- 3 - ZI 4

angewendeten Reaktionsbedingungen, wie Temperaturen von 373 - 513 K sowie Reaktionszeiten bis maximal 12 Stunden, nicht ausschließlich Totalester der eingesetzten Hydroxysäuren mit Monoglyceriden bzw* Fettalkoholen entstehen, 5sondern daß in unterschiedlichen Mengen auch stark saure, unlösliche Nebenprodukte entstehen, die sich im Hydrosy-Bäuregehalt der Reaktionsprodukte, in den anwendungstechnischen Eigenschaften sowie organoleptisch negativ auswir~ ken» Weiterhin ist der absolute Gehalt an eingeesterter 1OHydroxysäure bei den durch vollständige Veresterung hergestellten Produkten, bedingt durch die molaren Einsatzverhältnisse der Ausgangssubstanzen, relativ gering·

Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung von lebensmittelemulgatoren, insbesondere von acyclischen Hydroxysäure-

T5estem von Monoglyceriden gesättigter und/oder ungesättigter Fettsäuren unter Vermeidung hoher Temperaturen und langer Reaktionszeiten, wobei sich die Lebensmittelemulgatoren durch eine vollständige Veresterung der Carboxylgruppen der Hydroxysäurenj durch einen .hohen Hydroxysäuregehalt und gu-

20te sensorische Eigenschaften auszeichnen sollen«,

Der Erfindung liegt die Aufgab? zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Lebensmittelemulgatoren, insbesondere von acyclischen Hydroxysäureestern von Monoglyceriden gesättigter and/oder ungesättigter Fettsäuren zu entwickeln,

2£?bei dem durch eine schonende Prozeßführung eine gezielte Synthese der Hydroxysäureester möglich wird« Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem die Synthese der acyclischen Hydroscysäureester durch gelenkte Umesterung von Hydrcxysäurealkyiestern mit Monoglyceriden gesättigter und/oder ungesättigter Fettsäuren in Gegenwart eines Urueste-

30ruB,gskatalysators erfolgte Als Umesterungskatalysator wird Hat ri amme thy la t verwendet «*

-.4 - J

Entsprechend der Erfindung wird ein technisches Monoglycerid (ca_e 35 - 50 $>iges Monoglycerid), ein angereichertes Monoglycerid (ca· 55 - 75 %iges-Monoglyceriä) oder ein destilliertes Monoglycerid (cs₉ 80 - 95 %iges Monoglycerid) 5gesättigter und/oder ungesättigter Fettsäuren mit einem Methyl- oder Ethylester der Milch-, Wein-, Äpfel- oder Citronensäure in Gegenwart von maximal 1 % liatriuminethylat, welches zuvor in der flüssigen Glyceridphase suspendiert wird, umgeesterte Dabei wird die Reaktion zugunsten des

1Oacyclisehen Hydroxysäureesters des Monoglycerids gelenkt, indem durch Anwendung von Reaktionstemperaturen von 333 393 K und einem Vakuum von 1,33 - 26,66 kPa über einen Zeitraum von maximal 2 Stunden ständig Methyl- bzw» Ethylalkohol aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird» Das molare

15Einsatzverhältnis der Reaktionspartner Monoglycerid und Hyäroxysäurealkylester beträgt dabei 1 : 1 bis 6:1, bevorzugt 1 : 1 bis 3 ί 1·

Die Monoglyceride werden gegebenenfalls zur Ent fern ting von Glycerol-Beimengungen durch Auswaschen mit einer wässrigen

20Alkalichlorid»Lösungj. vorzugsweise einer Ilatriumchlorid-Lösung und nachfolgendem Trocknen vorbehandelt und dadurch auf einen Gehalt an Glycerol bis maximal 0,5 % eingestellt« Die für die Umesterung eingesetzten Methyl- bzw* Ethyl-

25eeter der Milch«·, Yfein-, Äpfel- oder Citronensäure werden dur^ch Veresterung der Hydroxy säuren mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator hergestellt und durch Destillation bzw_e Kristallisation gereinigt« Zur Entfernung der gegebenenfalls in I

30den Hydroxysäurealkylestern verbleibenden geringen Mengen " freier Hydroxysäure, dis bei der nachfolgenden gelenkten Umesterung den alkalischen Katalysator inaktiviert ₈ kann eine Behandlung der in Methanol oder Ethanol gelösten Hyäroxysäurealkylester mit dem stark basischen Anionen»

35austauscher lofatit SB?/, der zuvor durch Vorbehandlung des aktivierten Austauschers mit Kohlendioxid in die Hydrogenkarbonat form übergeführt wird, erfolgen« Die dadurch ersielten Restgehalte an freier Hydroxyeäure in den Hydroxy-

eäurealkylestem liegen unter O_S1 %» Der Verlauf der gelenkten Umesterung kann direkt über die Masseabnähme des Reaktionsgemisches sowie über die Bestimmung der abdestillierten Alkoho!menge verfolgt werden« Die Umsetzung er-5folgt am Beispiel von Monoglycerid und Milehsäuremethyl- . eeter formelmäßig wie folgt:

CH₂-O-R CH -OH + <	CH₉ CH	:)-coocH	IaOCH₃J	3	33 - 393 K₅
6h₂-oh	CH„		1,33 -	26	,66 kPa
	-0-R -OH		+	CHoOH
	-00C-CH(OH)	-CH₀

R κ Fettsäureacylrest

ITach Beendigung der Umesterung wird der Katalysator durch Zugabe einer wässrigen Citronensäure-Lösung inaktiviert« Ein Verfahren zur Herstellung der genannten Hydroxysäure-

tOester von Monoglyceriden war bisher unbekannt«. Es igt überraschend, daß unter den angegebenen Reaktionsbedingungen die Umesterung unerwartet einfach und mit hohen Ausbeuten an acyclischen Hydroxysäureestern der Monoglyceride sowie nur unter Bildung geringer Mengen an Fettsäuremethyl«- oder

15ethylestern verläuft« Die Umesterungsprodukte zeichnen sich durch einen weitgehend neutralen Geschmack, eine helle Farbe und eine weiche bis wachssrtige Konsistenz; aus* Gegenüber Teilesterprodukten von Hydrosysäuren, hergestellt durch Veresterung^ weisen die nach dem neuen Verfahren er»

20haltenen Produkte eine deutlich verbesserte smulsionssta·» bilisierende Wirkung sowie eine stärkere Wechselwirkung mit Amylose auf. Durch Auswaschen der Reaktionsprodukte . mit einer wässrigen Alkalichlorid«Lösung können, falls erforderlich, geringe Mengen nicht umgesetzter Hydroxysäure-

25alkylester sowie Katalysatorrückstände entfernt werden» Der Ablauf des Verfahrens wird an nachstehenden Beispielen näher beschriebene

9HhF; -13/3*81 2ii2

Atisfiihrungsbeispiele

Beispiel 1: In einem Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Siedekapillare und Vakuumanschluß wird 1 Mol technisches Monoglycerid gesättigter und/oder ungesättigter Fettsäuren (Monoglyceridgehalt ca„ 50 %% Glycerolgehalt 0,4 %) mit 1 Mol Weinsäuredimethylester (Gehalt an freier Weinsäure %) in Gegenwart von 0,5 % Hatriummethylat, welches in der flüssigen Glyceridphase suspendiert wird, auf dem Wasserbad bei 253 K im Vakuum von 2,67 kPa in 2 Stunden umgeestert« Zur Beendigung der ümesterungsreaktion

"lOwird der Katalysator durch Zugabe von 30 ml einer 25 %igen wässrigen Citronensäure-Lösung inaktiviert. Das Reaktionsprodukt besitzt einen neutralen Geschmack, eine gelbliche · Farbe und eine weichpastöse Konsistenz»

Beispiel 2t In einem Dreihalskolben mit KPG-Riihrer, Siede-I5kapillare und Vakuumanschluß werden 2 Mol destilliertes MoBoglycerid gesättigter Fettsäuren (Monoglyceridgehalt ca« 90 %ϊ Glycerolgehalt 0,3 %) mit 1 Mol Citronensäuretriethylester (Gehalt an freier Citronensäure ^' 0,1 %) in Gegenwart von 1 % Uatriummethylat, welches zuvor in der 2Oflässigen Glyceridphase suspendiert wird, auf dem Wasserbad bei 373 K im Vakuum von 4,0 kPa in 2 Stunden umgeestert» Zur Beendigung der ümesterungsreaktion wird der Katalysator durch Zugabe von 65 ml einer 20 %igen Citronensäure-Lösung inaktiviert» Hach Auswaschen mit einer gesättigten 25Natriumchlorid-Lösung besitzt das Reaktionsprodukt einen neutralen Geschmack, eine weißliche Farbe und eine wachsartige Konsistenz·

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Claims

Erf in&ungsjgnsprüch...;

1» Neues Verfahren zur Herstellung von Lebensniittelemulgatoren, insbesondere von acyclischen Hydroxysäureestern von Monoglyceriden gesättigter und/oder ungesättigter Fettsäuren, beispielsweise von Milch«, Wein-, Ipfel- oder Citronensäureestem, dadurch gekennzeichnet, daß ein technisches, angereichertes oder destilliertes Monoglycerid gesättigter und/oder ungesättigter Fettsäuren, das maximal 0,5 Prozent Glycerin enthalten kann und gegebenenfalls vorbehandelt wird," mit einem acyelisehen Hydroxysäurealkylester im Vakuum bei 1,33 bis 26,66 kPa und einer Temperatur zwischen 333 und 393 K innerhalb weniger Stunden in Gegenwart von 0,5 -1,0 Prozent Uatriummethylat, welches zuvor in der flüssigen· Monoglyceridphase suspendiert wird, unter Anwendung eines Molverhältnisses von Monoglycerid zu Hydroxysäurealkylester von 1 ! 1 bis 6 : 1 _t bevorzugt bis 3:1 umgeestert, nachfolgend der Katalysator durch Zugabe einer wässrigen Lösung einer Hydroxysäure inaktiviert und das Reaktionsprodukt mit einer wässrigen Alkali-Chlorid-Lösung gewaschen wird«,

2· Heues Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoglycerid zur Entfernung von Glycerol-Beimengungen durch Auswaschen mit einer wässrigen Alkalichlorid-Lösung, vorzugsweise einer natriumchlorid-=·Lösung, auf einen Glycerolgehalt von maximal 0,5 % gebracht und getrocknet wird» ^f

3* Heues Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoglycerid vorzugsweise mit einem Methyl- oder Ethylester der Milch-, Wein-, Ipfel- oder Citronensäure, wobei in den mehrbasisehen Säuren alle Carboxylgruppen verestert sind, über einen Zeitraum von maximal 2 Stunden, vorzugsweise bei 2,66 bis 6,66 kPa und bei 353 bis 373 K, zur Reaktion gebracht wird»

4· Heues Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet« daß die Inaktivierung des Katalysators bevorzugt mit einer Lösung von Citronensäure in Wasser erfolgte