DD143251A5 - Verfahren zur herstellung von phenylnitraminverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Phenylnitraminverbindimgen, Verfahren zur Herstellung derselben, Verwendung derselben und Mittel mit einem Gehalt derselben.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung.

— m ΐΐΐιητΊΐι nimm »mim mhi im. ti ι ii ib» iniiii i iiimimWpmiiimiiW m iaii i^--~—ry~T»fr

. . In der US-PS 3 844 762 sind die herbiziden Eigenschaften von bestimmten substituierten Phenylnitraininen beschrieben sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Unkräutern und Verfahren zur Bekämpfung von bestimmten, unerwünschten Unkräutern. R.L.Jones et al, J.Sci.Food Agric._s 5,, 38 (1954), beschreiben die geotrope Wirkung auf Wurzeln von Brassica napus und Loliuin und die selektive Verringerung des Wurzelwachstums, wenn Samen dieser Pflanzen in Anwesenheit der beschriebenen Phenylnitramine keimen und wachsen. Die Wirkung von 2,4,6-Tribromphenylnitrainin und 2-Chlor-S-fluorenol-9~carbonsäure zur Prä-Emergenzbehandlung von Senecio und Yogelmiere wird von W.Templeman, Proc.Brit,Y*eed Control Conf., 2» 3 (1954), beschrieben. Es wird ausgeführt, daß diese Verbindungen bei Anwendung von 11,2 bzw. 16,8 kg/ha eine gewisse Wirksamkeit gegen die Unkräuter zeigen, daß sie jedoch eine nur geringe Selektivität aufweisen und daß auch die meisten angebauten Nutzpflanzen gegenüber diesen Verbindungen empfindlich sind. Keine dieser Veröffentlichungen beschreibt jedoch die Verwendbarkeit von substituierten Phen.ylnitrami.nen (im folgenden auch als N-Ni tro anil ine bezeichnet) oder von bestimmten Salzen von 2,3>5»6~Tetrachlorphenylnitramin zur Blattbehandlung von Pflanzen zum Zwecke der Bekämpfung von Pilzbefall, und diese Wirksamkeit wird auch, die Veröffentlichungen nicht nahegelegt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Verwendung von substituierten Phenylnitraminen und bestimmten neuen Salzen des

2,3,5,6-Tetrachlorphenylnitramins zum Schutz von 3.andwirtschaftlichen Nutzpflanzen gegen pathogene Pilze. Insbesondere betrifft die Erfindung die Bekämpfung von pathogenen, Pflanzen befallenden Pilzen durch Behandlung der Blätter von landwirtschaftlichen Nutzpflanzen mit einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung der genannten Phenylnitramine und der neuen Salze von 2,3,5,6-Tetrachlorpheny3.nitramin.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, neue substituierte Pheny!nitramine zu schaffen sowie neue Salze von 2,3,5,6-Tetrachlorphenylnitramin und Verfahren zur Herstellung derselben.

Darlegung CJeS₁ Wesejis_der_Erfindung

Die substituierten Phenylnitramine und die neuen Salze des 2,3,5,6-Tetrachlorphenylnitramins der vorliegenden Erfindung sind folgendermaßen definiert;

Die fungiziden Phenylnitramine der vorliegenden Erfindung haben die folgende allgemeine Formel

wobei

R. bis R₅ jeweils Wasserstoff. Halogen, C₁-C^-Alkyl,

₁-C^-Alkylsulfonyl,

Halogen-(C₁-C^)-alkyl, C^-C^-Alkylthio,

C₁-C_Zt-Alkanoylamino, bedeuten und

Y für Wasserstoff, R₆-O-R₇-,

H-, Cyano oder Nitro C^-C^-Alkenyl,

211101

Il

O η

O ti

oder

-, C₁-C₁₈-AIlCyI-C-, R₆-O-C-R₇-, Rg-C-O-R₇-, Z-Rq-D^V ^CH2~ ^steht> ^worin %

V/'

oder CU-Cc-Alkinyl; R₇ für CpC^-Alkylen; R_{Q 2}^-Alkylen; W und W^f Jeweils für Wasserstoff oder Halogen; und Z für Hydroxy oder Halogen steht, unter den Voraussetzungen, daß mindestens zwei der Gruppen R₁ bis R₅ von Wasserstoff verschieden sind und daß nicht mehr als zwei der Gruppen R₁ bis R₅ für Cj-C^-Alkyithio, C^-C^-Alkyl» sulfonyl, Nitro, Cyano, Cj-C^-Alkanoylarnino oder C₁-C^-Alkyl-0

O-C-KH stehen, wenn Y Wasserstoff bedeutet; sowie Salze derselben, welche durch folgende Formel wiedergegeben v/erden können:

(Ia)

wobei R₁ bis R₁- die oben angegebene Bedeutung haben und wobei M Alkalimetall, Erdalkalimetall oder NH^ bedeutet.

Bestimmte Glieder der fungiziden Phenylnitramine der obigen Formel (I) sind neue Verbindungen. Diese neuen Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel (II) wiedergegeben werden:

21 1 10 1

R₂ R₁ (II)

wobei die Gruppen R₁, Rp, R^ und R,- für Wasserstoff, Brom oder Chlor stehen und wobei R_x für Wasserstoff, C₀-C_x-Al-

-> 0 ^Δ ^

kanoylamino oder C₁-C^-Alkyl-O-C-NH- steht und wobei Y für Wasserstoff, C^-Ce-Alkenyl, C^-Ci--Alkinyl, C₁-C₁₆-Alkyl-

2 S

C-, R₆-O-R₇-, C₁-C^-Alkyl-O-C-Ry-_f Z-R_Q- oder

steht, wobei Rg C^-C^-Alkenyl oder C^-C^-Alkinyl; Alkylenj Rg C₂-C^-Alkylen; W und W¹ jeweils Wasserstoff oder Halogen bedeuten und wobei Z für Hydroxy oder Halogen steht, unter den Voraussetzungen, daß

(1) im Falle Y = Wasserstoff, R₅ nicht für Wasserstoff steht; und

(2) mindestens zwei der Gruppen R₁ bis Rc von Wasserstoff verschieden sind.

Die neuen fungiziden salze von 2,3,5,6-Tetrachlorphenylnitramin können durch die folgende allgemeine Formel (III) wiedergegeben v/erden:

Cl Cl

v/obei X für eines der folgenden Kationen stehtι H₇NR¹, H₂KR¹R", HI-IR¹R¹¹R"' und 1-JR¹R¹¹R" ¹R"", worin die Gruppen R' bis

21ItOf

jeweils für Cj-C^g-Alkyl, Aryl oder Benzyl stehen und wobei die Gruppen R¹ und R" gemeinsam mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen cyclischen Ring der folgenden Formeln bilden können:

• ^H2\^°

oder

N N

Die Verbindungen der Formel (I) können auf einfache Weise aus der entsprechenden Verbindung der Formel (IV), d.h. aus substituierten Anilinen, durch verschiedenste Verfahren hergestellt werden. Im folgenden soll eines dieser Verfären näher erläutert werden:

+HNO.

(IV)

In dieser Reaktionsformel haben R^ bis R₅ die oben angegebene Bedeutung und Y steht für Wasserstoff. Diese N-Nitrierungs-Synthese v/ird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Essigsäure, in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid durchgeführt. Das gewünschte Produkt fällt aus dem Reaktionsgemisch bei Zugabe von Sis-Wasser aus. Die Reinigung kann durch übliche Verfahrens z.B. Umkristallisieren, chromatographische Reinigung oder dergl., erfolgen.

Bestimmte Aniline, insbesondere solche mit Elektronendonatoren als Substituenten (z.B. CH^), ergeben bei diesem Verfahren nur geringe Ausbeuten. Bei einem abgewandelten Ver-

21110 1

fahren wird zunächst die Anilinverbindung (IV) mit Butyllithium bei -80 bis -10⁰C behandelt und dann mit einem Alkylnitrat, vorzugsweise mit einem Methyl- oder Äthylnitrat. Beim Ansäuern erhält man dann das Nitramin I.

Die Phenylnitramine der Formel (I), bei denen R₁ bis Rc die oben angegebene Bedeutung haben und Y C.-Cq-AI-kyl, C₃-C₅-Alkenyl, C^-C^Alkinyl, R₆-O-R₇-,

0 00 w

^jX-C-R₇-, R₆-O-C-R₇-, R₆-C-O-R₇-, Z-R₈- und

bedeutet, worin R₆ für Cj-C^-Alkyl, C^-C,--Alkenyl oder C^-C₅-Alkinyl; R₇ für C₁-C^-Alkylen; R_Q für C^C^-Alkylen; W und W jeweils für Wasserstoff oder Halogen; und Z für Hydroxyl oder Halogen steht, können hergestellt werden durch Umsetzung der entsprechenden Verbindungen der Formel (I), bei denen Y für Wasserstoff steht, mit dem entsprechenden Organohalogenid (z.B. C.-C^-Alkyljodid, Benzylbromid oder dergl.), und zwar in Anwesenheit einer Base, wie Natriummethoxid, gemäß folgender Reaktionsgleichung?

R„ R_c ß

-N-H + Halogen-Y

CH.-.ONa .. x_X

R*f y-i-Y + Na Halogenid

^{HOh 3}/

wobei R₁ bis R₁- und Y unter den oben angegebenen Voraussetzungen die oben angegebene Bedeutung haben, wobei Jedoch Y nicht Wasserstoff bedeutet. Als Halogenatom kommt Chlor, Brom oder Jod in Betracht.

Die Phenylnitramine der Formel (I), bei denen R₁

bis Rr die angegebene Bedeutung haben (mit den gleichen Vor-

-? - 21 1 101

aussetzungen) und bei denen Y (C₁-C₁Q)-AIkYl-C- bedeutet, werden erhalten durch Herstellung des Cp-C.q-N-Acylanilins aus der entsprechenden Verbindung der Formel (IV), gefolgt von der oben beschriebenen Nitrierung.

Die Alkalimetallsalze der Phenylnitraraine der Formel (I) , bei denen Y Wasserstoff bedeutet, können hergestellt werden durch Zusatz von Metallalkoxid (z.B. Natriummethoxid, Kalium™t-butoxid) zu einer Lösung der entsprechenden Verbindung der Formel (I) in einem niederen Alkohol (z.B. Methanol). Das Metallsalz fällt gewöhnlich aus der Lösung aus. Alternativ kann das Phenylnitramin auch in warmem" bis heißem Wasser aufgelöst werden, worauf man ein Moläquivalent des Metallhydroxids zu der Lösung gibt. Beim Abkühlen des Gemisches fällt das entsprechende Salz aus. Die NH^- Salze werden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei man jedoch Ammoniak anstelle des Metallalkoxids und Ammoniumhydroxid anstelle des Metallhydroxids einsetzt. Dieses Verfahren kann durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:

N-NO₂ + MOH

wobei FL bis R₁- die oben angegebene Bedeutung haben und wobei M Natrium, Kalium oder MrL· bedeutet. Die entsprechenden Erdalkalimetallsalze (z.B. Calcium- oder Bariumsalze) können aus den Alkalimetallsalzen der Formel (Ia) leicht hergestellt werden5 indem man diese in warmem bis heißem V/asser auflöst und sodann eine stcchiometrische Menge (oder eine gering" fügig überschüssige Menge) eines Erdalkalimetallsalzes (z.B. BaCIp) zusetzt;

- β -

21 110-1

=N^

+ 1/2

Na⁺

2 "1

(Ia)

2 1

Die neuen organischen Aminsalze des 2,3,5,6-Tetrachlorphenylnitramins der Formel (III) können in gleicher Weise hergestellt werden durch Auflösung des 2,3>5,6-Tetrachlorphenylnitramins in Benzol oder Toluol und Zugabe eines Moläquivalents (oder eines geringen Überschusses) des geeigneten Amins. Die Bildung des Salzes erfolgt bei Zimmertemperatur(oder bei gelindem Erwärmen) rasch und beim Kühlen fallen die aus Aminen mit niederem Molekulargewicht erhaltenen Salze aus. Sie werden durch Filtrieren isoliert. Die aus Aminen mit höherem Molekulargewicht (mehr als 8 Kohlenstoffatome im Molekül) gebildeten Salze zeigen eine beträchtliche Löslichkeit in Benzol oder Toluol und verbleiben somit gewöhnlich in Lösung. Sie können jedoch durch Zugabe eines niederen Alkohols, wie Methanol oder Äthanol, ausgefällt v/erden.

Benzol oder Toluol sind bevorzugte Lösungsmittel. Man kann jedoch auch andere Lösungsmittel, wie Äther, Cyclohexanon, Acetonitril, Dimethylformamid, Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Äthylacetat, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff oder Mischungen derselben bei dieser Salzbildungsreaktion einsetzen.

Quaternäre Aminsalze können bereitet werden durch Titrieren einer wäßrigen methanolischen Lösung von 2,3>5,6-Tetrachlorphenylnitramin mit einer geeigneten Menge von quaternärem Ammoniumhydroxid unter Verwendung von Phenolrot als Indikator. Die gebildeten organischen Aminsalze des

21110 1

2,3,5,6-Tetrachlorphenylnitramins, welche nach obigen Verfahren erhalten wurden, können in üblicher Weise, z.B.durch Umkristallisieren oder Fällen, gereinigt werden.

Die oben beschriebenen Verfahren können ferner zur Herstellung von organischen Aminsalzen von anderen,geeignet substituierten Phenylnitraminen der Formel (I) herangezogen werden.

Wie erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders wirksam zur Bekämpfung von Pflanzen befallenden, pathogenen Pilzen und zum Schutz von der menschlichen Ernährung oder der tierischen Ernährung dienenden Pflanzen vor Pilzbefall.

Der Ausdruck "der menschlichen Ernährung oder der tierischen Ernährung dienende Pflanzen" bezieht sich auf Pflanzen und Ernteerzeugnisse, wie Getreide, Grünfutter, Weidepflanzen, Pflanzenerzeugnisse zur Öl- und Samengewinnung, Pflanzen zur Zuckergewinnung und Gartenbaupflanzen sowie deren Früchte, insbesondere Baumfrüchte, Citrus» früchte, Beeren, Trauben, Nüsse , Gemüse, Kräuter und Spezialitäten, wie Zierpflanzen, Blumen oder dergl.

Unter den erfindungsgemäßen fungiziden Phenylni traminen der Formeln (I, II und III) findet sich eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen, welche eine beträchtliche Wirksamkeit gegen Pyricularia oryzae Carvara zeigen. Dabei handelt es sich um 4-Trifluormethylphenylnitramin, 2,3~Bimethylphenylnitramin, 2,3,5 je-Tetrachlor^-nitrophenylnitramin, das N-Acetylderivat von 2,3»5»6~Tetrachlorphenylnitramin und 2,3,5,6-Tetrachlorphenylnitramin, welche auch in Form der Salze mit den folgenden Aminen vorliegen können:

-ίο- 21110t

HXT Vk / · » Γ· TJ N M¹LJ «ν f* ti

^Ν _ν y* ^E~^ci}^H9^{i NH}» E"*^ci2^H

and

Eine weitere, bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen, welche insbesondere gegen Venturia inaequalis (Cke.) Wint. wirksam ist, umfaßt 2,3-Dichlorphenylnitramin, 2,4-Dichlorphenylnitramin, 2,6-Dichlor-4-acetamidophenylnitramin, 2,6-Dibrom-4-trifluoriaethylphenylnitramin, 2,4,6-Bromphenylnitramin, 4-Methylsulfonylphenylnitrarain, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-nitrophenylnitramin, das Bariumsalz von 2,3,5,6~Tetrachlorphenylnitramin und die N-substituierten Derivate von 2,3,5,6-Tetrachlorphenylnitramin, wobei es sich bei den Substituenten um -CHCCHOg und -CH₀COOCH_x handelt.

Eine Gruppe von Verbindungen der Formeln I und II, welche gegen Podosphaera leucotricha (E&E) Salm wirksam sind, umfaßt 2,3-Dichlor-; 2,6-Dichlor-; 2,6-Dichlor-4-nitro-; 2,6-Dimethyl-4-nitro-; 2,6-Dibrom-4-methyl« ; 2,6-Dibrom-4-nitro·»; 2,6-Dibrom-4-trifluormethyl-; 4-Chlor-3™ trifluormethyl-; 3-Chlor-2-trifluormethyl- und 3-Broiüphenylnitramin; sowie das N-Acetylderivat von 2,3₅5,6~Tetrachlorphenylnitramin.

Eine weitere Gruppe von Verbindungen der Formeln I, II und III, welche gegen Erysiphe graminis f.sp. hordei wirksam ist, umfaßt Phenylnitramine mit den folgenden Substituenten: 4-CF₃; 3-CF₃; 3-Br; 2,3(2,4 oder 2,6)-DiCl; 2-Br-4« CN; 4-Cl-2-CF₅; 2-Cl-S-CF₃^S-Cl-Z-CH₃; 2,6-Di-Br-H-CH₃; 2,6-Di-Br-N-C₂H₅; 2,6-Di-Br-N-isopropyl; 2,6-Di-Br-N-benzyi; 2,6-DlBr-4-CNj 2,6-DiCl^-NOg; 2,6-DiBr-4-CH₃? 2,6-Di-Br-N-

- ι-» - 21 1 10 1

CH₃; 2,6-DIOl-A-CH₃CONH-; 2,6-DiCl-A-C₂H₅CONH-; 2,6-₅; 2,6-DiCH₃-A-NO₂; 2,6-Di-C₂H₅; 2,A,6-TriBr; 2,3,A,5-Tetra-Cl; 2,3, A, 5-Te^a-Cl-NH₄-SaIz; 2-NO₂; A-CH₃S-; A-CH₃SO₂-; 2-NO₂-A-CP₃; 2,A-DiNO₂; 2,3,5,6-Tetra-Cl sowie deren Bariumsalze; sowie 2,3,5,6-Tetrachlorphenylnitraiain, bei dem das Stickstoffatom durch -CH₃; -CH(CH₃)₂; -

-Z^N ; -CHpCOOCH^ oder Acetyl substituiert sein kann,' sowie das N-tert.-Butylanilinsalz von 2,3,5,6-Tetrachlorphenylnitramin.

In der Praxis v/erden diese Wirkstoffe gewöhnlich zu Stäubemitteln, Stäubemittelkonzentraten, benetzbaren Pulvern, Emulsionskonzentraten, fließfähigen Konzentraten oder dergl. verarbeitet.

Stäubemittel können hergestellt werden durch Mahlen von etwa 1 bis 15 Gew.% des Wirkstoffs mit etwa 99 bis 85 Gew.% eines inerten Verdünnungsmittels, wie Ton, Diatomeenerde, Kaolin, Bimsstein, Talkum oder dergl.

Stäubekonzentrate werden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei jedoch der prozentuale Wirkstoffgehalt auf etwa 16 bis 75% des Mittels erhöht wird.

Benetzbare Pulver werden in ähnlicher Weise hergestellt wie Stäubekonzentrate, wobei jedoch zusätzlich zu dem Wirkstoff und dem festen Verdünnungsmittel etwa 1 bis 5 Gew.% eines Benetzungsmittels zugesetzt v/erden, z.B. Natriumisopropylnaphthalinsulfonat oder das Natriumsalz eines sulfonierten Naphthalin-Forcnaldehyd-Kondensats_s sowie etwa 1 bis 5 Gew.% eines Dispergiermittels, wie Hydroxyäthylcellulose. Bei einer typischen Zusammensetzung liegen 50 Gew.% des Wirkstoffs, 2 Gew.% des Dispergiermittels, 5 Gew.% des Benetzungsmittels und A3 Gew.^ Attapulgit vor.

-12 - 21110!

Die Emulsionskonzentrate können hergestellt werden durch Auflösung von 15 bis 70 Gew.% der Verbindung in 85 bis 30 Gew.% eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, 2-Methoxyäthanol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Diäthylenglykol-monomethylather, Formamid, Methylformaraid und dergl. sowie Mischungen derselben. Vorteilhafterweise können auch oberflächenaktive Stoffe, wie polyoxyäthyliertes Pflanzenöl oder ein Alkylphenoxy-polyoxyäthylenäthanol, einverleibt werden, und zwar in Mengen von 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Konzentrat.

Bei Verwendung eines benetzbaren Pulvers oder eines Eniulsionskonzentrats wird das Material gewöhnlich in Wasser dispergiert und durch Aufsprühen der Flüssigkeit auf die Pflanzen oder Pflanzenprodukte, welche vor dem Pilzbefall geschützt werden sollen, aufgebracht. Gewöhnlich enthält die Sprühflüssigkeit 10 bis 2000 ppm und vorzugsweise 50 bis 1000 ppm des Wirkstoffs, und die zu schützenden Pflanzenprodukte werden mit der verdünnten, fungiziden Sprühflüssigkeit besprüht, bis die Flüssigkeit abtropft.

Aus f ührungsbe i sp i e 1 e

Beispiel 1

Allgemeine Verfären zur Herstellung _ivon Phenylnitraminen

Verfahren^A

Zu einer gekühlten (10 bis 20⁰C) Lösung eines zweckentsprechend substituierten Anilins (0,10 Mol) in Eisessig (100 bis 500 ml) gibt man tropfenweise unter Kühlen und Rühren während 15 bis 30 min 90%ige Salpetersäure (15 bis 16 ml; 0,28 bis 0,30 Mol). Bei vielen Reaktionen fällt das Nitratsalz aus. Nach 15 min bis 1 h gibt man Essigsäureanhydrid (15 ml) tropfenweise unter Rühren hinzu, worauf man die Temperatur auf 18 bis 2"5⁰C steigen läßt. Das Reaktionsgemisch wird dunkel und homogen. Nun wird das Gemisch in Eis-

- 13 - 21 1 1 O 1

V/asser gegossen (1:1, 1 l). Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit V/asser gewaschen und in einer wäßrigen 1Obigen Natriumcarbonatlösung aufgelöst.

Das angesäuerte Filtrat wird mit Chloroform (2 χ 200 ml) extrahiert, und die Chloroformschichten werden mit Wasser (2 χ 200 ml) gewaschen. Sodann werden die Chloroformschichten mit 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung extrahiert, und die beiden Carbonatlösungen werden vereinigt, mit Chloroform gewaschen, auf 10⁰C abgekühlt und sodann mit einer eiskalten 2N Salzsäure angesäuert, wobei das Phenylnitraminprodukt ausfällt. Das Nitramin wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet und sodann aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.

Falls erwünscht, kann die erhaltene Chloroforinlösung zur Trockene abgedampft werden, wobei man ein Gemisch des gevpönschten Produkts, des nichtumgesetzten Anilins und der Nebenprodukte erhält. Die Verunreinigungen können auf übliche Weise abgetrennt werden, z.B. durch selektive Kristallisation, Extraktion, Chromatographie oder dergl.

Es können verschiedenste substituierte Phenylnitramine nach diesem allgemeinen Verfahren hergestellt werden, und die Nitramine sind in Tabelle I angegeben.

Im folgenden soll eine alternative Arbeitsweise (B) beschrieben werden, welche bei bestimmten Anilinen mit Elektronen-Donatorsubstituenten anwendbar i3t.

VerfahreriJB

Herstellung von 2,6-Dimethylphenylnitramin

Zu einer intensiv-gerührten Lösung von 2,6-Dimethylanilin (12,1 g, 0,1 Mol) in trockenem Äther (200 ml) unter

-14- 211101

einer Sticks toff atmosphäre gibt man eine 2%ige n-Butyllithiumlösung (25 ml) im Verlauf von 1 h, wobei das Reaktionsgemisch mit Trockeneis auf -50⁰C gehalten wird. Ein Feststoff scheidet sich dabei aus. Die Reaktionsmischung läßt man sodann auf -10°C erwärmen, und sie wird dann wiederum auf -50⁰C abgekühlt. Dann gibt man eine Lösung von Äthylnitrat (9,1 g, 0,1 Mol) in Äther (50 ml) langsam unter Rühren im Verlauf von 20 min hinzu. Bei beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch erwärmen. Bei -25⁰C wird die Mischung homogen und bei -18⁰C bildet sich ein reichlicher Niederschlag aus. Die Mischung wird sodann 16 h unter Stickstoff bei 20⁰C stehengelassen. Der Feststoff wird abfiltriert (er ist hygroskopisch) und in Eis-Wasser (100 ml) aufgelöst. Die Lösung wird sorgfältig mit eisgekühlter 1N Salzsäure angesäuert, wobei man 9,0 g (69% Ausbeute) der angestrebten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 104,5 bis 105⁰C erhält. Beim Umkristallisieren aus Hexan erhält man fast weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 105,5 bis 106⁰C.

(η)

Schmelzpunkt,°C

- 15 Tabelle I

\\ -KH-NO,

Kristallisationslösungsmittel

1Π01

% Ausbeute

2,4-Di-NO₂

4-CF₃

2,4,6-Tri-Br

2,3-Di-Cl

2,4-Di-Cl

2,6-Di-Cl

3,5-Di-Cl

4-SO₂CH₃

2- oder 3-

2,6-Di-Br-4-CN

2-Br-4-CN

80-82(Zers.) Benzol/Hexan

155-156(Zers.) Toluol

71-72 Heptan oder Wasser

92-94(Zers.) Hexan

82 Hexan

66-66,5 Hexan

138-139(Zers.) Cyclohexan

58-60 Hexan

55-56 Hexan

1O2-1O3(Zers.) Wasser

120-122(Zers.) Hexan

172-174(Zers.) Methanol

98-99,5(Zers.) Cyclohexan

142 (Zers.) Äthanol-Wasser

128,5-129,5 Benzol-Petroläther

(Zers.) Kp. 30-60⁰C

96-9S(Zers.) keins

144-146(Zers.) Cyclohexan

2,3,5,6-Tetra-Cl

2,6-Di-CH-*- 4-NO₂ ^J

2,6-Di-Br- 110-111(Zers )

Hexan

4-Cl-3-CF

2,6-Di-Br-4-CH₃

94-95 Cyclohexan

50-51 Cyclohexan 48-50 Hexan

120-121(Zers.) Hexan

93,5-94(Zers.)

Hexan

21110t

Tabelle I (Fortsetzung)

R(n)	Schmelz punkt ^0C	Kristallisations lösungsmittel	96 Aus beute
2,6-Di-CH3 +	104,5-105	Hexan	69
4-CH3CONH- 2,6- Di-Cl	165 (Zers.)	keins	79
2,3-Di-CH,	69-76	Hexan	29
4-N02-2,3, 5,6-tetra- Cl	83 (Zers.)
2,3,4,5- Tetra-Cl	139-140	Tetrachlorkohlenstoff	32
2,6-Di-Cl- 4-C2H5CONH 2,6-Di-Cl- 4-(CH3)2- CHOOC-NH-	135-136 121~122(Zers.)	-	38
2,3,5,6- Tetra- methyl+	119-119,5		99,6
+ Verfahren	B
B e i s ρ i	el 2
Herstellung	von 2 j3? 5 }6-TetrachlorDhenylnitramin-	N-bariumsalz

Zu einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat (5,1 g, 0,95 Mol) in Wasser (500 ml) gibt man 2,3,5,6-Tetrachlorphenylnitramin (13,75 g, 0,05 Mol). Das Gemisch läßt man sodann, auf 10O⁰C erwärmen, bis es zu einer fast klaren Lösung wird. Die Lösung wird sodann rasch im heißen Zustand filtriert und in eine siedende Lösung von Bariumchlorid (30,0g) in Wasser (500 ml) gegossen. Es bildet sich sofort ein Niederschlag. Sodann gibt man zusätzlich 1 1 siedendes Wasser zu und das erhaltene Gemisch wird-heiß filtriert. Beim Abkühlen, fällt die angestrebte Verbindung in·Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 288 bis 289°C aus. Die Produktausbeute beträgt 11,9 g (65%)«

Beispiel 5

Herstellung des Dibenzylaminsalzes von 2,3,5,6-Tetrachlor-

N-nitroanilin ·

Dibenzylamin (10,0 g, 0,051 Mol) in Äther (50 ml) wird zu einer Lösung von 2,3,5,6-Tetrachlor-N-nitroanilin (9,0 g, 0,0326 Mol) in Methanol (60 ml) gegeben. Es fällt sofort ein flockiger, weißer Niederschlag aus. Dieser wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Man erhält 12,3 g (10050) der angestrebten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 178,5 bis 179°C (Zers.).

Analyse; für G₂₀H₁«NjOgCl^ berechnet: C 50,76% H 3,62% N 8,88% gefunden : 51,07 3,74 8,39.

Beispiel 4

Herstellung des Ν,Μ-Dimethylanilinsalzes von 2,3,5,6-Tetrachlor-N-nitroanilin

Eine Lösung von N,N-Dimethylanilin (1,69 g, 0,014 Mol) in Benzol (24 ml) wird unter Rühren zu einer warmen (30 bis 40⁰C) Lösung von 2,3,5,6-Tetrachlor-N-nitroanilin (3,86 g, 0,014 Mol) in Benzol (24 ml) gegeben. Nach dem Erwärmen während 5 min auf 50⁰C läßt man die Lösung abkühlen, bis kein Feststoff mehr ausfällt. Das Benzol wird abgedampft und der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 4,5 g der angestrebten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 135°C (Zers.)·

Analyse: für C^H^N^Cl^ berechnet: C 42,35% H 3,30% N 10,58% gefunden : 42,37 3,31 10,58.

Beispiel 5

Herstellung des Äthanolaminsalzes von 2,3,5,6-Tetrachlor-

N-nitroanilin

Eine Lösung aus Äthanolamin (2,3 g, 0,0377 Mol) in Acetonitril (10 ml) und Toluol (40 ml) wird tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung aus 2,3,5,6-Tetrachlor-N-nitroanilin (10,4 g, 0,0377 Mol) in Toluol (150 ml) gegeben. Es bildet sich sofort ein voluminöser Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird mit Toluol (300 ml) verdünnt und nach 30 min wird der Niederschlag durch Filtrieren isoliert, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Man erhält 12,3 g (97%) der angestrebten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 164 bis 165⁰C.

Analyse:	für	i	C8	H9N3O	6	3C14	,69%	N 12	,47%
berechnet	: C	28	,51%	H 2	,41	12	,49.
gefunden	• •	28	,31	2
B e i s ρ	e 1

Herstellung von neuen Salzen des 2,3>5,6-Tetrachlor-N-

nitroanilins „„»_____«_«_«-_--«—«-__—------«——

Nach den Verfahren der Beispiele 2 und 5 werden die in Tabelle II angegebenen, neuen Salze von 2,3,5, fp-Totrachlor-N-nitroanilin hergestellt. Die Schmelzpunkte (nicht korrigiert) dieser Salze wurden mit dem Thomas Hoover-Kapillarschmelzpunktsapparat bestimmt. Die thermischen Zersetzungspunkte dieser Salze wurden mit einem Dupont 900 Differentialthermoanalysengerät bestimmt. Dabei betrug die Aufheizgeschwindigkeit 20°C/min. Das Gerät wurde im Bereich von 81 bis 193⁰C geeicht. Die Zersetzungen wurden durch exothermes Ansprechen des Geräts ermittelt. Bei den in Tabelle ,11 angegebenen Temperaturen handelt es sich um die nach der "Methode des Beginns der Zersetzung" ermittelten Werte.

fi PL

O P]

»-ο Ε

-PO

C)V-

K-P

u ^4

Q) η M 3 • P^

ο Λ

-er

OJ

O CO

in ro

CM

C--CM

CO

VO

C VO

^. O

O (M

K (M

VD CM

CM

er»

VO

-et O CM

	•	W	Vl	KA	CT.	ιη	ιη
		M	U	00	m		νο
		O)	O	τ- I	Τ ι	νθ	Τ Ι
	ω	N	N	I CM	I ω	ιη	I <!·
I O	N			CO	ιη	Τ ι	VO
NO	σ>		VO	τ-	τ-	νθ	τ-
Hv--		ω	σ\			ιη
« -P	CM	CM	CM >			T"
	! ω	I ιη
ο §	CO	CTl
CO P	CM	CM

CM

CTi CM

AJ

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ιΓ\

ιη

•^ OJ

m 2G

rc ο

Cj ν-' υ cn f\i

ro

χ.

OJ O

O sr.

«3 TZ

(0

Tabelle II (Fortsetzung)

X	NH2(C^)2	Schmelz punkt (0C)	Therm.Zerset zung spunkt(°C)	<Γ 4-H von Phenyl(ppm)	S 4-C von Phenyl(ppm)
NH(Cl4H5)3	194-195	207	2,63	; - .;
	97-9 8 und 114-115	—
_NH2 (CH2CH2 OHJ2	178-179	178	-	-
NH2(CH2-C6H5J2	147,5-148	173 und 177	-	-
H_N . 0 \_/	178,5-179	183	-	-
V .,II./ NH3CH2CH2HH2	163-164	176	2,50	127,82
	208-209	208	-	-
CH3 ^h3	134,5-136	143	-	-
C4K9-t-NH2- /j
ΝΗ3^Λ	163	163	-	-
NH3CH2CH2OH	143-145	138	. -	-
164-165	203	2,34 (mso)	M

Schselzpunkt(°C)

Tabelle II (Fortsetzung)

Therm.Zersetzun.s;spunkt(^oC)

4-H von Phenyl(ppm)

S 4-C von Phenyl (ppm)

NH₃C₈H₁₇

•Ν

103-103,5 165-166

163

173

-NH(CH₂CH

128-130 178-181

NH(CH₃)₂-C₆K₅

NH₃C₁₆H₃₃

NH₂ (C₁₈H₃₇) ₂

95-96 103-104

NH-(CH₅)' NH(CH_n) ₈CH=CHCgH₁₇-n 94-103

«3 ^c

165-170'

NHC₁₈H₃₇-(CH₂CH₂O)₂H-(CH₂CH₂O)₃H ^SiruP

104-105

jju Q vj _.η NH(CH-CHpOH)₂-(CH₂^₃

Sirup

165

150 184

128 148,5 183,5 168

153-157 166

203

2,56 2,66

2,55 2,59(DMSO) 2,62 2,65 2,69

2,57

3 j-2 O dl c NH^(CK₂ }gCH=CH'(CKg)₇CH

NH-CH₂CH₂OC₂H₅ Sl 1/3 (8 H₂O)

Stammverbindung

1 CI

NK-NO.

Cl Cl

Tabelle II (Fortsetzung)

Schmelz- punkt(°C)	Therm.Zerset- zun^spunkt(0C)	und 199	2	£ 4-H von Phenyl(ppm)	<>4-C von Phenyl(ppm)
90,5-93	140	und 196	2,53	-
157,5-158,5	160	und 193	-	-
Sirup	• 141	und 200		mm
85-86	147	und 170	2,61	-
99,5-101	116	(gering)	2,55	-
80	157	und 167	2,57	-
143-145	154	-	-	-
299		2,35(DMSO)
144-145	150	,27 oder (1,24) (DMSO)	132,38

ro ro

In der Tabelle sind die chemischen Verschiebungen des 4-H-Protons des Phenylrings im NKR-Spektrum angegeben. In Deutero-Chloroform beobachtet man bei allen Salzen einen Signalbereich von <T 2,4-2,65· In Deutero-Dimethylsulfoxid ergibt sich ein Bereich von 2,34 bis 2,59. 2,3,5,6-Tetrachlor-N-nitroanilin zeigt demgegenüber eine chemische Verschiebung von 2,25 in CDCl, und von 1,24 in DMSO.

Das Cj-z-NMR-Spektrum wurde mit einem CFT-20-NMR-Spektrometer erhalten. Die chemische Verschiebung des 4-C des Phenylrings liegt im Bereich von 124,4 bis 127,8, während sie bei der Stammsubstanz, dem 2,3,5,6-Tetrachlor-N-nitroanilin bei 132,38 ppm liegt.

Bei s pi e 1 7

Allgemeines Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Phenylnitraminen

Zu dem jeweils geeignet substituierten Phenylnitramin (0,01 Mol) in absolutem Methanol (50 ml) gibt man Natriummethoxid (1,1 g, 0,020 Mol) und erwärmt das Gemisch, bis eine vollständige Lösung eintritt. Nach dem Abkühlen gibt man das Jeweilige Alkylhalogenid (z.B. Jodid) zu der Lösung, vorzugsweise in einem 2- bis 5-siolaren Überschuß, worauf das Reaktionsgemisch während 3 h am Rückfluß erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann abgekühlt und in Eis-Wasser gegossen und mit 1Obiger wäßriger Natriumcarbonatlösung alkalisch gestellt und dann abfiltriert. Man erhält das angestrebte Produkt in Form eines Festkörpers. Falls erwünscht, kann dieses Produkt durch Standardlaborverfalircn, z.B. Umkristallisieren, Chromatographie oder dergl.,gereinigt v/erden. Das gewünschte N-AcetyIphenylnitramin kann erhalten v/erden durch Acetylierung des jeweiligen zweckentsprechenden substituierten Anilins, worauf man nach dem Verfahren des Beispiels 1 nitrierte Nach diesem Verfahren können die folgenden Verbindungen hergestellt werden.

.24- 211101

Fp. ("Ο

Strukturformel Cl Cl

N-CH(CH,) NO₂

Cl Cl Cl Cl

-N-CH₂-CsCH

63-611

102-103

103-103^5

Cl Cl

Cl Cl 133-131

60-60^5

Cl 01

Cl Cl 128-129

211101

Strukturformel Br

NO.,

Br

Br

// Vv-N-CH,

=Y NO. Br

Br

Br

N-CH(CH₃).

N-CH₂OCH₃

N-CH-C₂H₅

Cl Cl

NO₂

Cl Cl

Cl Cl

CI Cl

"^l3 FT). (⁰C) 69-69,5

85-86

67-68

6^5-67

13^-135,5

21110 1

Strukturformel

Cl Cl

N-CH-CO₀C-Hc I 2 2 ο

Cl Cl

Cl Cl

N-CH₀CH₀Br I ² NO-

Cl Cl Fp. C⁰C)

109-110

9^-95

Cl Cl

N-CH₀CH₀OH

Cl Cl160-161

Cl Cl

NO ,

Cl Cl

Cl Cl

'/ Vy-N-CH₁Cl

NÖ-,

Cl Cl

89,5-90

Cl Cl

N-CH₂CH₂Cl

Cl Cl 95-96

Strukturformel

ClCl

ClCl /Λ-N-C

CH₀OCH₀C=CH ²

Cl Cl

P. C⁰C) 90.5-91

Cl Cl

Cl Cl 90_;5-91

N-CH₀SCH₀CO-C₀H,-I c d 2 d

Cl Cl 77-79

Cl Cl

CH₀OCH(CH₃)₂

Cl Cl 108-ioy

Cl Cl

Cl Cl

21 1 10 1

Beispiel 8

Herstellung des Tetramethylammoniumsalzes von

Eine Lösung von 2,3,5,6-Tetrachlorphenylnitramin (2,0 g) in Methanol wird mit einer 20&Lgen methanolischen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (3?3 g Lösung; enthaltend 0,66 g der Ammoniumverbindung) titriert, wobei man Phenolrot als Indikator verwendet. Das Methanol wird bei 40⁰C und 25 mmHg zurückgewonnen. Man erhält 2,67 g eines rosagefärbten, kristallinen Festkörpers mit einem Schmelzpunkt von 228-229°C (Zers.)· Der Feststoff wird aus Benzol und Äthanol umkristallisiert. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 221-222°C und es beginnt schon bei 219⁰C dunkel zu werden«

Analyse:

berechnet: C 34,41% H 3,75& N 12,0450 Cl 40,63# gefunden : 34,40 3,77 12,06 40,52.

B e, J₁ ,s -p i e 1 ft

Herstellung des Benzyltriäthylammoniumsalzes von

Benzyltriäthylammoniumchlorid (2,5 g) wird mit dem Ionenaustauscherharz ANQA-542 in das Hydroxid umgewandelt. Die wäßrige Lösung wird auf etwa 40 ml eingeengt. Das 2,3,5,6-Tetrachlorphenylnitrarain (2,5 g) wird in Methanol (ca. 75 ml) aufgelöst und Benzyltriäthylammonium-hydroxid wird tropfenweise hinzugegeben, wobei man Phenolrot als Indikator verwendet, und zwar bis zum schwach-purpurnen Endpunkt. Das Lösungsmittel wird sodann bei 40⁰C unter einem Druck von 20 mmHg entfernt, wobei ein dicker Sirup zurückbleibt. Dieser wird azeotrop mit Benzol destilliert und sodann durch Kratzen an den Seitenwandungen des Gefäßes zur ICristallisation gebracht. Man erhält 3,7 g des angestrebten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 128°C. Es ist durch den Indikator gefärbt. Das Produkt wird in Wasser/Methanol aufgelöst

211101

und sodann mit Aktivkohle entfärbt. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand getrocknet. Das Produkt hat einen

Schmelzpunkt von 127 bis 218⁰C.

Analyse:

berechnet: C 48,84% H 4,9690 N 8,99% Cl 30,35% gefunden : 49,83 5,29 8,81 29,35.

Beispiel 10

Auswertung der fungiziden Wirksamkeit verschiedener Phenyl-

nitramine bei Blattbehandlung

Zur Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit der Phenylnitramine bei Blattbehandlung v/erden verschiedene pathogene Pilze, V/irtspflanzen und Testverbindungen ausgewählt. Die pathogenen Pilze, die Wirtspflanzen und die Testverfahren und Bewertungsverfahren v/erden im folgenden erläutert. Anschließend werden die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle III angegeben.

Pi^zerre^er

Pyricularia oryzae Carvara

Venturia inaequalis (Cke.) Wint Erysiphe graminis DC f.sp.hordei Em.Marchai Podosphaera leucotricha (E&E) Salm.

Wirtspflanzen

Reis (öryza sativa) (Cv.Nato) Apfel (Malus sylvestris) (Keimling) Gerste (Hordeum vulgäre L.) (Cv.Larker)

Man läßt die einzelnen Pflanzen in 5 cm Torfquadraten wachsen und setzt diese sodann eine Woche vor der Sprühbehandlung zu 7,62 cm χ 25,4 cm gepreßten Faserplatten zusammen. Im Falle von Reis und Gerste werden mehrere Pflanzen pro Torfquadrat verwendet. Im Falle der Apfelpflanzen wird ein einzelner Apfelkeimling "verwendet. Für die Pflanzen zur Untersuchung der Wirksamkeit .gegen Erysiphe graminis und

- 30 - 211101

Podosphaera leucotricha verwendet man einen gesonderten Behälter. Die Testversuche werden nach folgendem System durchgeführt:

Serie I ___ Serie II

Reis: Pyricularia oryzae Apfel: Podosphaera leucotricha Apfel:Venturia inaequalis Gerste:Erysiphe graminis

Sprühlösungen werden mit den in den Tabellen angegebenen Endkonzentrationen hergestellt, und zwar in 50 ml 50%igem wäßrigem Aceton. In allen Fällen gibt man zunächst Aceton hinzu, um die Verbindung zu solubilisieren, und dann werden die Lösungen mit entsalztem Wasser auf das Endvolumen gebracht.

Zwei Behälter, einer der Serie I und einer der Serie II, werden gleichzeitig auf einem Drehtisch mit 50 ml der Testlösung besprüht. Zum Sprühen verwendet man zwei feststehende Düsen der Spray System Company, welche die Testlösung in einem geschlossenen Kegel vertikal bzw. horizontal versprühen. Unmittelbar danach werden alle Pflanzen in das Treibhaus zurückgestellt, wo die Testlösung trocknet.

Die Pflanzen der Serie I und der Serie II werden gesondert mit dem jeweiligen Pilzerreger geimpft. Die Pflanzen der Serie I werden mit einer wäßrigen Konidiensuspension des jeweiligen Pilzerregers inokuliert, wobei man ein Farbsprühgerät "Devilbiss" verwendet und mit einem Druck von 0,28 bis 0,42 kg/cm² betreibt. Sodann werden die Pflanzen in einen Raum mit gesteuerter Temperatur und gesteuerter Feuchtigkeit überführt (Umgebungstemperatur; relative Feuchtigkeit 95%). Die Pflanzen der Serie II werden mit gepulverten Konidien des jeweiligen Pilzes bestäubt und dann in das Treibhaus zurückgegeben. Nun wartet man die Entwicklung der Krankheit ab. Bei allen Pflanzen wird "die Schwere der Erkrankung anhand einer Bewertungsskala, welche von 1 bis 7 (glatter Tod) reicht, bewertet.

21110

Bewer	Erkrankung
tung	Beschreibung
1	keine
2	Spuren
3	gering
4	mäßig
5	schwer
6	sehr schwer
7	die Pflanze stirbt

Erkrankungsprozentsatz Bereich mittlerer Wert

0	8,	4	0
0 -	-	21,4	4,2
8,5	-	78,6	14,9
21,5	-	91,6	50,0
78,7	-	99,9	85,1
91,7	100		95,8
		100

In den folgenden Tabellen III bis VI sind die Ergebnisse der prozentualen Krankheitsbekämpfung angegeben. Die Bewertung der Schwere der Erkrankung wird in einen geschätzten Erkrankungsprozentsatz umgewandelt, und zwar anhand von Tabellen, ähnlich denjenigen, welche von Eli Lilly and Co. (Elanco) veröffentlicht wurden (Barratt and Horsefall-Bewertungsskala mit 12 Punkten). Sodann errechnet man die prozentuale Erkrankungsminderung gemäß nachstehender Formel aus der prozentualen Erkrankung bei Behandlung und der prozentualen Erkrankung ohne Behandlung:

Erkrankung: ohne Behänd 1. 06)-Erkrankung mit Behandl.(9a)

Erkrankung oiane Behandlung (,%)

prozentuale Erkrankungsminderung.

- 32 Tabelle III

21itoi

Auswertung der fungiziden Wirksamkeit von substituierten Phenylnitraminen bei Blattbehandlung zur Bekämpfung des Befalls von Reis mit Pyricularia oryzae Carvara (prozentuale Erkrankungsminderung)

Verbindung

Menge Erkrankungs-(ppa) minderung(50

CP.

Cl Cl

NH-NO.

N » N

NH-NO.

CH₃ CH₃

Cl Cl

' Cl Cl CH. "*

500 500 500

500

500

84

84

81

86

100

Tabelle III (Fortsetzung)

1110t

Verbindung-

Menge Erkrankuiigs-(ppm) minderungOO-

Cl Cl	/S	^o	H5-N+ 0	1000	83	UVSv)
ff \y\\ » N
ClCl			+
Cl Cl		8H35-|CCH3)2	1000	83	(M/Sv)
	/*
Cl Ci
Cl Cl		(H-C^H9)3Sh	1000	83	(M)
ClCl
		+ —"" 12 "25" 4 3	1000	83	(Sl)
Cl Cl		H I	1000	69	(M)
Cl Ci
Cl Cl

Sl ==. geringe Phytotoxizität M = mäßige Phytotoxizität" Sv - schwere Phytotoxizität

21 1101

Tabelle IV

Auswertung der fungiziden Wirksamkeit von substituierten Phenylnitraminen bei Blattbehandlung zur Bekämpfung von Venturia inaequalis (Cke.) Wint. (prozentuale Erkrankungsminderung)

Verbindung

Menge Erkrankungs-(ppm) minderung(%)

Ü_VJ/ \S-KH-NO.

Br

-HO,

Cl Cl

NH-NO.

Br

Br

500

500

75 (M)

76 67

76

76

Tabelle IV (Fortsetzung) Verbindung

11101

Menge (ppm)

Cl Cl

α N-CH₀-CO-OCH₃ Ni

NO-

Cl Cl

500 200

Erkrankungs-

96 83

Sl ~ geringe Phytotoxizität M - mäßige Phytotoxizität Sv - schwere Phytotoxizität

211101

Tabelle V

Auswertung der fungiziden Wirksamkeit von substituierten Phenylni traminen bei Blattbehandlung zur Bekämpfung eines Befalls von Apfelbäumen durch Podosphaera leucotricha (E&E) Salm. (prozentuale Erkrankungsminderung)

Verbindung

Menge Erkrankungs-(ppm) minderung(%)

V 7-NH-NO2	Cl	CH,	500	1	96 (Sl)
Cl Cl	°2NA y-NH-N02	°2N"\ 7-NH-NO2
Cl & 7-NH-NO2	Cl	CH3	500	84 (Sv)
Cl	ff. ^-NH-NO2
Br
500	84 (M)
500	.84
500	84

Tabelle V (Fortsetzung) Verbindung Menge Erkrankungs-(ppm) minierung(,%)

Br

CF.

NH-NO₀

Br

Br

NH-NO^

Cl CH.

Cl Cl

Cl Cl

N-CO-CH₃ NO₅ 500 500 500 500 500

84 (SV)

84 (SV)

84

84

92 (Sl)

Sl = geringe Phytotoxizität M = mäßige Phytotoxizität Sv = schwere Phytotoxizität

_ Jg-

211101

Tabelle VI

Auswertung der fungiziden Wirksamkeit von substituierten Phenylnitraminen bei Blattbehandlung zur Bekämpfung eines Befalls von Gerste mit Erysiphe graminis f.sp.hordei (prozentuale Erkrankungsminderung)

Verbindung

Menge Erkrankungs-(ppm) minderung(%)

NH-NO.

NH-NO,

NH-NO.

Cl Cl

Cl Cl

500

200

100

50

96 (M) 91 95 84

(M) 84 70 70

84 71 48 48

- se- 211101

Tabelle VI (Fortsetzung) Verbindung Menge Erkrankungs- () _mi mlnderung(%).

Cl Cl

Ci

NH-NO.

Cl

Cl

(f \Vnh-no₂

Cl

Cl

Ci

¹JH-NO,

NK-NO

NO.

500 500 500 500 500 500

100 (Sl)

100

100

100 (M)

100

100

21110t

Tabelle VI (Fortsetzung)

Verbindung	Br	Menge (ppm)	Erkrankungs-
Br	Cl Cl
NC-/' n-NH-NO„	/~Vnh no	500	84
Br	Ny—f 2
NC·/' ^V-NH-NO	Cl Cl	500	100
Br	O2N-// \VNH-NO2
Cl	\=z/ CH3
O N-/' ^VnH-NO-,	500	100 (M)
Cl
	500 .	96
200	100
100	95
50	95
500	100

21 1 1 Of

Tabelle VI (Fortsetzung) Verbindung

Menge (ppm)

Erkrankungs Minderung(%

Br	IH-NO2	CH3-CO-NH	\__	-	500	100	(Sl)
Bjt*			MH-NO2	200	83
	QlM \\-NH-NO2
CF3		Cl	500	100	(SV)
CF		y. NH-NO2
A»	-HH-MO2	Cl
Cl	2	500	100	(M)
CF3 \ /
I NO	500	96
Br
CH3 \ /
Br	500	100
500	84

-«,- 211101

Tabelle VI (Fortsetzung) Verbindung

Menge Erkrankungs-

(ppm) ninderung(%)

	Cl .	Cl	500	100 (Sl)
C2H5CO-N1H	'. ^VnH-No2	-HN-^ ^)-NH-NO2
	Cl	Cl '	500	100
f	_Ϊ2Η5 ^-NH-NO2			. -
	C2H5
Cl	Cl	500	100
ff~	Λ-Ν-Ν02
Cl	z/ Ba 1/2 Cl -
	Br	500	89
f	^N-NO2
	=/ CH3 Br	500	89
C2H5CONH	V=/ H""°2
	Cl
	200	97
(CH^)2CHOOC

- 21 1 ϊ Ο 1

Tabelle VI (Fortsetzung) Verbindung Menge Erkrankungs-(ppm) minderungQj)

Br

N-NO₂ C₂H₅

Br

N-CH₂

Br

N-CH(CH₃J₂

NO.

Br

N-CH₂OCH

Br

Cl Cl

N-C(CH-.). ι -> j

Cl

NO- > U y-N~CH-C,H 500 500 500 500

500 500

89

100

100

89

100

89

Tabelle VI (Fortsetzung) Verbindung

211 1 0 1

Menge Erkrankungs-

Cl Cl

N-CH₃

Cl Cl 500

100

N-CO-CH₃

Cl Cl

500 200 100 50

(Sl) 95 95 95

Cl Cl

N-CH₂-CO-OCH₃ · 1/2 H₂O N0„

500

Cl Cl

84

Cl Cl 1

200 100 50 25 12.5

98 96 87 71 71

500

NH-NO.

Cl Cl

84 (Sl)

NH₁, · 2 H₂O

Cl Cl

500

84 (Sl)

21 1 ί Ο 1

Bemerkungen zu Tabelle VI: Sl = geringe Phytotoxizität M - mäßige Phytotoxizität Sv = schwere Phytotoxizität

Beispiel 11

Auswertung der Wirksamkeit von Phenylnitraminen zur Verhinderung eines Befalls von Weizen (Triticum vulgäre, cv. Cheyenne) mit Puccinia recondita yar» tritici

Es werden jeweils etwa 20 "bis 25 Weizenpflanzen in einzelnen Topfen unter Treibhausbedingungen gezogen. Etwa 7 bis 8 Tage alte Pflanzen mit einer Höhe von etwa 10,2 bis 12,7 cm werden als Versuchspflanzen verwendet. Für einen Versuch werden mindestens drei derartige Töpfe pro Einheit herangezogen.

Die erforderliche Menge der Testverbindung wird in 10 ml einer Lösung aus 1995 ml Aceton, 4 ml Sorbitanhydridtrioleat und 1 ml Polyoxyäthylen (20)-sorbitan-monoleat aufgelöst und die Lösung wird sodann durch Zusatz von 90 ml entsalztem Wasser auf 100 ml aufgefüllt.

Auf einen Drehtisch stellt man sodann die Testpflanzen, und zwar jeweils drei Töpfe pro Testeinheit. Die Pflanzen v/erden sodann bis zum Beginn des Abtropfens der Lösung mit der Testlösung besprüht. Diese wird unter einem Druck von 2,81 kg/cin während 60 see aufgesprüht, und zwar unter Verwendung einer Sprühdüse des Typs T-Jet 8001Ξ unter Bildung eines geschlossenen Sprühkegels. Dieses Sprühverfahren entspricht etwa einer Sprührate von 467_}7 l/ha.

Sodann läßt man die behandelten Pflanzen an der Luft während 5 bis 6 h trocknen. Danach v/erden sie durch gleichförmige Bestäubung mit den Urediosporen von Puccinia re-

V 21 1 101

condita var. tritici infiziert, und zwar in einer Menge von etwa 2 χ 1Cr Urediosporen pro Replikat. Dabei werden die Urediosporen direkt von erkrankten Pflanzen gewonnen.

Die infizierten Pflanzen werden unmittelbar danach in eine Inkubierkammer mit einer Temperatur von 21⁰C und mit 95% relativer Feuchtigkeit gegeben. Nach 24 h werden die Pflanzen entnommen und in ein Treibhaus gegeben und hier unter Treibhausbedingungen bei 21 bis 29,4⁰C und 50 bis 75% relativer Feuchtigkeit während 5 bis 8 Tagen belassen, bis mit dem unbewaffneten Auge orangegefärbte Pusteln auf den infizierten, aber unbehandelten Pflanzen sichtbar sind.

Die Wirksamkeit der Verbindungen wird als prozentuale Inhibierung ausgedrückt:

durchschn.Zahl der Pusteln an

Prozentuale . _Q0 allenbehandelten Pflanzen „ ₁₀₀ Inhibierung ~ ' lurcHschn.2alii der Pusxeln an

allen unbehandelten Pflanzen

Die durchschnittliche Anzahl der Pusteln auf den Pflanzen einer jeweiligen Testeinheit wird dadurch festgestellt, daß man alle Pflanzen wahllos in jedem der drei Replikate (1 Topf/Replikat) in Quadranten einteilt und die tatsächliche Anzahl der Pusteln bei allen Pflanzen innerhalb eines Quadranten bei jedem der drei Replikate ermittelt, dann mit 4 multipliziert und sodann den Mittelwert der Gesamtzahl der Pusteln bildet. Auf diese V/eise erhält man die durchschnittliche Anzahl der Pusteln pro Replikat.

Tabelle VII

Wirksamkeit von Phenylnitröjninen zum Schutz von Weizen vor Befall mit Puccinia recondita var.

tritici

Verbindung Anwendungs- Zahl der Infektionsstellen/Replikat Prozentuale InhJ.bierung

menge (ppm) Rep.1 Rep. 2 Rep. 3 (Pflanzenbeschädigung)

, (Mittelwert) ___

2,3,5,6-Tetra- 200 81 96 86 69:0

chlor-N-nitro- 100 124 119 116 58:0

anilin 50 186 173 199 35:0

Vergleichspflanzen ohne Behandlung - 251 290 316

Claims (1)

1. Erfindungsanspruoh

   Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der folgenden Formeln (II) oder (III)

   *~ Cl Cl

   .0

   N-NO

   und

   wobei

   U \\ N=N

   Cl Cl

   (in)

   in Formel (II)

   und

   jeweils Wasserstoff,

   Brom oder Chlor; R- Wasserstoff, C₂~C_-Alkanoylamino oder 0

   C^-C.-Alkyl-O-C-NH- und γ Wasserstoff, C _-C ,--Alkenyl,

   C₃-O₅-AIkIHyI, C₁-C₁₈-Alky1-0-, R₅-O-R₇-, C₁-C₄-AIlCyI-O-C-R₇-, oder Z-Rg- bedeuten, worin Rg für C „-C ,--Alkenyl oder C_-Oc-Alkinyl; R₇ für C₁-C₄-AUQ-Ie η; Rq für C₂~C₄-Alkylen und Z für Hydroxy oder Halogen stehen, unter den Bedingungen, daß

   (1) im EaIl T = Wasserstoff,

   Il

   für C₃-C -Alkanoylamino oder

   Il

   C-j-C. -Alkyl-O-C-UH- steht; und daß (2) mindestens zwei der Gruppen R₁ bis Rj- von Wasserstoff verschieden sind; und wobei

   in Formel (Hl) das Kation X für H^lTR¹, H₂HR'R", HMR ¹R" ' oder MR ¹R¹¹R" ' R" » steht, worin R ' bis R" " ^G1~^G16~* Alky]-> Aryl oder Benzyl bedeuten oder wobei R ' und R" gemeinsam mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen cyclischen Ring der folgenden Formel bilden:

   H / V

   oder

   54 992 AP A 01 B/211101

   dadurch geJcennzelehnet, daß man

   a) eine Verbindung der folgenden Formel

   wobei R. bis Rj- die oben angegebene Bedeutung haben, mit Salpetersäure in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Ecsigsäureanhydrid umsetzt, oder
   b) eine Verbindung der Formel r

   v;obei R^ bis K,- die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Organohalogenid in Anwesenheit einer Base umsetzt.