DD142298A1

DD142298A1 - METHOD FOR SEPARATING TETRAHYDROFURANOUS MIXTURES

Info

Publication number: DD142298A1
Application number: DD21167179A
Authority: DD
Inventors: Karl-Heinz Berger; Helmut Toll; Wolfgang Fichtner; Ute Froboess; Eva Schoebel
Original assignee: Berger Karl Heinz; Helmut Toll; Wolfgang Fichtner; Ute Froboess; Eva Schoebel
Priority date: 1979-03-20
Filing date: 1979-03-20
Publication date: 1980-06-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung der Brüdenkondensate aus der Polybutylenterephthalat-Herstellung. Ihr Ziel ist es, ein energiesparendes Verfahren zur Trennung dieser Gemische zu entwickeln, bei dem das Tetrahydrofuran in möglichst reiner Form isoliert werden kann. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Selektivlösungsmittel zu finden, die in kleinen Konzentrationen wirksam sind und deren Rückgewinnung durch Phasentrennung erleichtert wird. Diese Aufgabe wird gelöst, indem man die Extraktivdestillation mit unpolaren Lösungsmitteln durchführt und ihr eine Extraktions- sowie mehrere Rektifikationsstufen nachschaltet. Als unpolare Lösungsmittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe mittlerer Siedetemperatur. Als mögliches Anwendungsgebiet der Erfindung kommt die /Aufarbeitung der Polybutylenterepnthalatbrüden in Betracht.The invention relates to a method for working up the Vapor condensates from polybutylene terephthalate production. you The goal is to have an energy-saving process for separating these To develop mixtures in which the tetrahydrofuran in as possible pure form can be isolated. The invention is the task to find suitable selective solvents to be used in small concentrations are effective and their recovery through Phase separation is facilitated. This task is solved by extractive distillation with nonpolar solvents carries out an extraction and several rectification stages out downstream. Suitable non-polar solvents are aromatic Hydrocarbons of average boiling temperature. As possible Field of application of the invention comes / processing of the Polybutylenenterepnthalatbrüden into consideration.

Description

Verfahren zur Trennung tetrahydrofuranhaltiger Gemische Anwendungsgebiet der Erfindung Process for separating tetrahydrofuran-containing mixtures Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung der Brüdenkondensate aus der Polyhutylenterephthalat-Herstellung.The invention relates to a process for working up the vapor condensates from polyhutylene terephthalate preparation.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Bei der Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsäuredimethylester und Butandiol 1,4 werden größere Brüdenmengen ,freigesetzt* Ihre Hauptbestandteile sind Butandiol 1.4, Wasser, Methanol und Tetrahydrofuran. Die destillative Trennung dieser Bestandteile stößt auf Schwierigkeiten, da Tetrahydrofuran sowohl mit Methanol als auch mit Wasser Azeotrope bildet.In the production of polybutylene terephthalate from Terephthalsäuredimethylester and 1,4-butanediol larger amounts of vapor, released * Their main ingredients are butanediol 1.4, water, methanol and tetrahydrofuran. The distillative separation of these ingredients encounters difficulties because tetrahydrofuran forms azeotropes with both methanol and water.

Es ist bekannt, Probleme der genannten Art durch Extraktivdestillation zu lösen. Pur die Trennung der Methanolazeotrope kamen dabei ausschließlich polare Selektivlösungsmittel zum Einsatz. Im Falle der DE-PS 876 993 und der DE-PS 1 815 282 ist dies Wasser, im Falle der US-PS 2 636 0^0 sind es 2-wertige Alkohole. Das gleiche gilt für die Aufarbeitung der Brüdenkondensateaus der Polybutylenterephthalat-Hersteilung. Hier wird ein Verfahren praktiziert, welches sich vier hintereinandergeschalteter Kolonnen bedient. In der ersten schickt man dem verdampfenden Gemisch Wasser oder Butandiol als Selektivlösungsmittel entgegen. Sie waschen aus den aufsteigenden Dämpfen Butandiol, Wasser und Methanol heraus. Am Kopf geht somit Tetrahydrofuran über. Setzt man Butandiol als Selektivlosungsmittel ein, ist es rein, anderenfalls enthält es bisIt is known to solve problems of the type mentioned by extractive distillation. Purely the separation of the Methanolazeotrope came here exclusively polar Selektivlösungsmittel used. In the case of DE-PS 876 993 and DE-PS 1 815 282 this is water, in the case of US-PS 2 636 0 ^ 0, there are 2-valent alcohols. The same applies to the working up of the vapor condensate from the polybutylene terephthalate preparation. Here, a method is practiced, which uses four successive columns. In the first one sends the evaporating mixture of water or butanediol as a selective solvent. They wash out the ascending fumes of butanediol, water and methanol. At the head thus goes over tetrahydrofuran. If one uses butanediol as Selektivösungsmittel, it is pure, otherwise it contains up

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zu 6 % Wasser. Das Sumpfprodukt, bestehend aus den übrigen Brüdenbestandteilen, wird der zweiten Kolonne zugeführt. Dort fällt ein Gemisch aus Wasser und Methanol als Kopfprodukt an, welches in der dritten Kolonne getrennt wird. Die vierte Kolonne schließlich dient der Feinreinigung des aus dem Sumpf der zweiten Kolonne ablaufenden Butandio"ls.to 6% water. The bottom product, consisting of the remaining vapor components, is fed to the second column. There is a mixture of water and methanol as the top product, which is separated in the third column. Finally, the fourth column serves for the fine purification of the butanediol leaving the bottom of the second column.

Die genannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Rückgewinnung der verwendeten Selektivlösungsmittel sehr energieaufwendig ist. Hinzu kommt, daß bei Einsatz von Wasser als Selektivlösungsmittel das Tetrahydrofuran nicht mehr wasserfrei isoliert werden kann.The said processes have the disadvantage that the recovery of the selective solvents used is very energy-consuming. In addition, when using water as a selective solvent, the tetrahydrofuran can not be isolated anhydrous.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein energiesparendes Verfahren zur Trennung der Brüdengemische aus der Polybutylenterephthalat-Herstellung zu entwickeln, bei dem das Tetrahydrofuran in reiner Form isoliert werden kann. Dieses Ziel soll durch Verbesserung und Ergänzung der Extraktivdestillation erreicht werden.The aim of the invention is to develop an energy-saving process for the separation of the vapor mixtures from the polybutylene terephthalate preparation, in which the tetrahydrofuran can be isolated in pure form. This goal is to be achieved by improving and supplementing the extractive distillation.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, Selektivlösungsmittel zu finden, die bereits in sehr kleinen Konzentrationen wirksam sind und deren Rückgewinnung durch Phasentrennung erleichtert wird. Die Phasentrennung soll dabei gleichzeitig für die Tetrahydrofuran-Isolierung ausgenutzt werden.The object of the invention is to find selective solvents which are effective even in very small concentrations and their recovery is facilitated by phase separation. The phase separation should be exploited at the same time for the tetrahydrofuran isolation.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man die Extraktivdestillation mit unpolaren Lösungsmitteln durchführt und ihr eine Extraktions- sowie mehrere Rektifikationsstufen nachschaltet. Es zeigte sich, daß in der Stufe der Extraktivdestillation aromatische Kohlenwasserstoffe mittlerer Siedetemperatur am besten als Selektivlösungsmittel geeignet.sind. Durch ihre Anwesenheit wird die relative Flüchtigkeit des Methanols gezielt erhöht. Dieser Effekt ist bei den genanntenThis object is achieved according to the invention by carrying out the extractive distillation with non-polar solvents and following it with an extraction and several rectification stages. It has been found that in the extractive distillation stage, mid-boiling aromatic hydrocarbons are best suited as a selective solvent. Their presence increases the relative volatility of the methanol. This effect is in the mentioned

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Selektivlösungsmitteln besonders groß. Bezogen auf die azeotropbildenden Komponenten reichen daher bereits Zusätze von 30 - 40 Mol % aus, um das Methanol azeotropfrei über Kopf abzutrennen· Wie sich weiterhin herausstellte, v/eist das methanolfreie Bodenprodukt unterhalb der Sumpftemperatur eine Mischungslücke auf· Bei Abkühlung kommt es daher zur Bildung zweier Phasen. Die leichtere enthält das Selektivlösungsmittel, die schwerere das gesamte Butandiol und Wasser. Das Tetrahydrofuran verteilt sich zwischen beiden, bevorzugt dabei aber eindeutig das Selektivlösungsmittel. Die Phasentrennung hat also überraschenderweise eine Tetrahydrofuranextraktion zur Folge· In Gestalt dieser beiden Phasen erhält man somit zwei azeotropfreie Gemische. Sie lassen sich in einfacher Weise durch Rektifikation in ihre Bestandteile zerlegen. Die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Anlage besteht aus einer Extraktivdestillationskolonne, einem Trenngefäß und mindestens zwei Rektifikationskolonnen. Sie sind so miteinander verknüpft, daß das Selektivlösungsmittel im Kreislauf gefahren werden kann.Selective solvents particularly large. Based on the azeotrope-forming components, additions of 30-40 mol % are sufficient to remove the methanol azeotrope-free overhead. As it turned out, the methanol-free bottom product has a miscibility gap below the bottom temperature. Cooling causes formation two phases. The lighter one contains the selective solvent, the heavier all the butanediol and water. The tetrahydrofuran is distributed between the two, but it clearly prefers the selective solvent. The phase separation thus surprisingly results in a tetrahydrofuran extraction. In the form of these two phases, one thus obtains two azeotrope-free mixtures. They can be decomposed in a simple manner by rectification into their constituents. The system required for carrying out the process consists of an extractive distillation column, a separation vessel and at least two rectification columns. They are linked together so that the selective solvent can be recycled.

Das aus Butandiol, Methanol, Tetrahydrofuran und Wasser bestehende Brüdenkondensat wird der Extrakt!vdestillationskolonne in mittlerer Höhe zugeführt. Den sich hieraus entwickelnden und aufsteigenden Dämpfen strömt das Selektivlösungsmittel, welches unterhalb des Rücklaufs in die Kolonne eintritt, entgegen. Es wäscht dabei das gesamte Butandiol, Tetrahydrofuran und V/asser heraus, so daß am Kolonnenkopf nur noch Methanol übergeht. Es besitzt eine ausreichende Qualität und braucht nicht weiter gereinigt zu werden. Im Sumpf der Kolonne sammelt sich ein Produkt, bestehend aus dem Selektivlösungsmittel, aus Butandiol, Tetrahydrofuran und Wasser· Es wird über einen Kühler in ein Trenngefäß abgelassen, v/o es in 2 Phasen zerfällt. Die spezifisch leichtere besteht aus dem Selektivlösungsmittel und enthält nahezu das gesamte Tetrahydrofuran. Sie wird einer Rektifikationskolonne zugeführt und dort in Tetrahydrofuran und Selektivlösungsmittel, welches wieder in die Extraktivdestillation zurückgeht, zerlegt. Die spezifisch schwerere Phase besteht aus Butandiol, Wasser sowie aus Spuren von Selektivlösungsmittel und Tetrahydro-The vapor condensate consisting of butanediol, methanol, tetrahydrofuran and water is fed to the extract distillation column at medium level. The resulting from this emerging and rising vapors, the selective solvent, which enters below the reflux in the column, contrary. It washes out all the butanediol, tetrahydrofuran and water out, so that at the top of the column only methanol passes. It has a sufficient quality and does not need further purification. A product consisting of the selective solvent, of butanediol, tetrahydrofuran and water collects in the bottom of the column. It is discharged via a condenser into a separating vessel so that it decomposes into 2 phases. The specific lighter consists of the selective solvent and contains almost all of the tetrahydrofuran. It is fed to a rectification column and there disassembled in tetrahydrofuran and selective solvent, which goes back to the extractive distillation. The specific heavier phase consists of butanediol, water and traces of selective solvent and tetrahydro-

furan. Sie wird in 2 hintereinandergeschalteten Rektifikationskolonnen aufgearbeitet. Die erste davon dient der Abtreibung der leichter als Butandiol siedenden Komponenten, die letztere der Destillation des zurückbleibenden Butandiols.furan. It is processed in 2 rectification columns connected in series. The first of these is used for the abortion of lighter than butanediol boiling components, the latter of the distillation of the remaining butanediol.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß es mit geringen Mengen an Selektivlösungsmitteln auskommt. Daraus ergibt sich ein für Extraktivdestillationen ungewöhnlich niedriger Wärmeverbrauch, Außerdem wird Energie durch die nachgeschaltete Phasentrennung mit Tetrahydrofuranextraktion eingespart. Die Abtrennung des Tetrahydrofurans erfolgt somit nur noch vom Selektivlösungsmittel und zwar aus einem stark reduzierten Stoffstrom bei weit auseinanderliegenden Siedepunkten der Komponenten.The inventive method has the advantage that it manages with small amounts of selective solvents. This results in an unusually low heat consumption for extractive distillation. In addition, energy is saved by the downstream phase separation with tetrahydrofuran extraction. The separation of the tetrahydrofuran thus takes place only from the selective solvent and indeed from a greatly reduced stream at widely spaced boiling points of the components.

Ausführungsbeispielembodiment

Ein Brüdenkondensat, bestehend aus 5 Gew. % Tetrahydrofuran, 50 Gew, % Methanol, 1 Gew. % Wasser und 4^-Gew. % Butandiol wird in einer Menge von 100 kg/h der Extraktionsdestillationskolonne 1 auf dem 10. Boden eingespritzt. Die Kolonne besitzt insgesamt 20 Böden und arbeitet mit einem Rücklaufverhältnis von 3 "bei Normaldrucke Auf den 2. Boden vom Kolonnenkopf aus werden 85 kg/h Xylol als Lösungsmittel aufgegeben. Am Kopf dieser Kolonne fällt reines Methanol an, während alle anderen Komponenten die Kolonne am Sumpf verlassen. Dieses Sumpfprodukt wird im Kühler 2 auf eine Temperatur von ca, 40 ⁰C abgekühlt und dem Trenngefäß 3 zugeführt. Hier trennt sich das Gemisch bei einer Verweilzeit von einer Stunde in zwei Phasen unterschiedlicher Dichte, wobei die spezifisch leichtere aus Xylol besteht, welches nahezu das gesamte Tetrahydrofuran enthalt. Die spezifisch schwerere Phase besteht aus Wasser und Butandiol und enthält nur noch Spuren von Xylol und Tetrahydrofuran, Beide Phasen werden kontinuierlich abgezogen. Aus dem Xylol wird in der Rektifikationskolonne 4 am Kopf reines Tetrahydrofuran gewonnen, während das am Sumpf anfallende Xylol wieder zur Extraktivdestillationskolonne 1 zurückgeführt wird.A vapor condensate consisting of 5% by weight of tetrahydrofuran, 50% by weight of methanol, 1% by weight of water and 4% by weight of. % Butanediol is injected in an amount of 100 kg / h of the extraction distillation column 1 on the 10th floor. The column has a total of 20 trays and operates at a reflux ratio of 3 "at normal pressures 85 kg / h of xylene as solvent are fed to the second tray from the top of the column leave sump. This bottom product in the cooler 2 to a temperature of about 40 ⁰ C cooled and fed to the separation vessel 3. here, the mixture separates at a residence time of one hour in two phases of different density, consisting specifically lighter of xylene, The specific heavier phase consists of water and butanediol and contains only traces of xylene and tetrahydrofuran, Both phases are withdrawn continuously from the xylene is recovered in the rectification column 4 at the top of pure tetrahydrofuran, while at the bottom incurred xylene back to the extractive distillation column 1 back rt is.

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Von der spezifisch schwereren Phase aus dein Trenngefäß 3 werden in den beiden Rektifikationskolonnen 5 "und 6 in herkömmlicher V/eise zuerst die leichter als Butandiol siedenden Bestandteile in Kolonne 5 und danach die schwerer siedenden in Kolonne 6 abgetrennt, so daß am Kopf der Kolonne 6 reines Butandiol gewonnen wird·From the specific heavier phase from the separation vessel 3, the lighter than butanediol boiling components in column 5 and then the heavier boiling in column 6 are separated in the two rectification columns 5 "and 6 in conventional V / first, so that at the top of the column. 6 pure butanediol is obtained ·

Claims

-e 2f1 671 Inventions claim

1. A process for the separation of tetrahydrofuranhaltiger mixtures which as further components methanol, V / asser and butane. diol contained, by combining extractive distillation with selective solvents and subsequent rectification with simultaneous recycling of the selective solvent, characterized in that one carries out the extractive distillation with non-polar solvents, thereby

• The methanol is separated overhead, switched between extractive distillation and rectification a Tetrahydrofuranextraktion in which the bottom product of the extractive distillation is decomposed by cooling in a nonpolar, tetrahydrofuranhaltige and a polar, largely tetrahydrofuranfreie phase and then decomposed both phases by rectification into their constituents.

2, Method according to item 1, characterized in that are used as nonpolar selective solvents aromatic hydrocarbons medium boiling point, in particular di- or trimethylbenzenes.