DD146792A1

DD146792A1 - PROCESS FOR OBTAINING PURE TETRAHYDROFURANE

Info

Publication number: DD146792A1
Application number: DD21691379A
Authority: DD
Inventors: Karl-Heinz Berger
Original assignee: Berger Karl Heinz
Priority date: 1979-11-15
Filing date: 1979-11-15
Publication date: 1981-03-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung reinen Tetrahydrofurans aus Bruedenkondensaten der Polybutylenterephthalat-Herstellung. Ihr Ziel ist die Isolierung eines wasser- und methanolfreien Produktes bei gleichzeitiger Rueckgewinnung der uebrigen Bruedenbestandteile. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die in den Bruedenkondensaten vorhandenen Aceotropbildner bereits vor der Rektifikation zu trennen und sie damit bedeutend zu erleichtern. Diese Aufgabe wird geloest, indem man die Bruedenkondensate unter Verwendung zweier Loesungsmittel entgegengesetzter Polaritaet, von denen mindestens eines aus dem Bruedenkondensat entnommen wird, extrahiert, wobei sich eine polare und eine unpolare Phase bilden, die man getrennt aufdestilliert und in ihre Bestandteile zerlegt. Die Erfindung eignet sich fuer die Aufarbeitung xylolhaltiger und xylolfreier Bruedenkondensate aus der Polybutylenterephthalat-Herstellung.The invention relates to a process for obtaining pure tetrahydrofuran from brude condensates of polybutylene terephthalate preparation. Their goal is the isolation of a water and methanol-free product with simultaneous recovery of the remaining Bruedenbestandteile. The invention has for its object to separate existing in the Bruedenkondensaten aceotrope prior to rectification and thus make it much easier. This object is achieved by extracting the brueder condensates using two solvents of opposite polarity, of which at least one is taken from the brude condensate, forming a polar and a nonpolar phase which are separately distilled and separated into their constituents. The invention is suitable for the work-up of xylene-containing and xylene-free brude condensates from polybutylene terephthalate preparation.

Description

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Verfahren zur Gewinnung reinen Tetrahydrofurans Anwendungsgebiet der Erfindung Process for obtaining pure tetrahydrofuran Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung reinen Tetrahydrofurans aus Brüdenkondensaten der Polybutylenterephthalat-Synthese, Tetrahydrofuran hoher Reinheit wird als Ausgangsstoff für die Herstellung vielseitig einsetzbarer Polymerisate und Copolymerisate benutzt.The invention relates to a process for obtaining pure tetrahydrofuran from vapor condensates of polybutylene terephthalate synthesis, high purity tetrahydrofuran is used as starting material for the preparation of versatile polymers and copolymers.

* Charakteristik der bekannten technischen Lösungen* Characteristic of the known technical solutions

Bei der Herstellung von Polybutylenterephthalat durch Kondensation von Dimethylterephthalat mit Butandiol 1.4 fallen größere Brüdenmengen.als Nebenprodukte an. Ihre Hauptbestandteile sind Butandiol, Methanol, Wasser und Tetrahydrofuran, Gelegentlich kommt noch Xylol hinzu. Aus ökonomischen Aspekten müssen diese Bestandteile zurückgewonnen werden. Dies gilt insbesondere für Butandiol und Tetrahydrofuran. Mit den Methoden der normalen Destillation gelingt dies nur teilweise, denn Tetrahydrofuran bildet sowohl mit Methanol als auch mit Wasser Azeotrope. Diesem Umstand tragen die Verfahren der Extraktivdestillation Rechnung. In Kombination mit einer normalen Rektifikation erlauben sie die vollständige Zerlegung der Brüdengemische.In the production of polybutylene terephthalate by condensation of dimethyl terephthalate with butanediol 1.4 fall larger amounts of vapor. As by-products. Their main constituents are butanediol, methanol, water and tetrahydrofuran, and occasionally xylene is added. From an economic point of view, these components have to be recovered. This is especially true for butanediol and tetrahydrofuran. With the methods of normal distillation, this is only partially possible because tetrahydrofuran forms azeotropes with both methanol and water. This circumstance is taken into account by the processes of extractive distillation. In combination with a normal rectification they allow the complete decomposition of the vapor mixtures.

Bei einem bekannten und in der DD-PS 137 188 beschriebenen Verfahren dieser Art werden Brüdenkondensate aus Butandiolj Methanol, Wasser, Tetrahydrofuran und hochsiedenden Terephthalsäureestern aufgearbeitet. Die Aufarbeitung erfolgt inIn a known and described in DD-PS 137 188 method of this type vapor condensates of butanediol, methanol, water, tetrahydrofuran and high-boiling terephthalic acid esters are worked up. The work-up takes place in

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einer Extraktivdestillations- und drei Rektifikationskolonnen* Sie Ideginnt, indem das Brüdenkondensat der Extraktivdestillationskolonne in mittlerer Höhe zugeführt und verdampft wird_o Dem verdampfenden Gemisch laufen von oben her Wasser oder Butandiol entgegen, die aus den aufsteigenden Dämpfen alle Komponenten mit Ausnahme des Tetrahydrofurans herauswaschen» Das Tetrahydrofuran destilliert folglich über Kopf und nimmt dabei bis zu 6 fo Wasser mi to Das Sumpfprodukt, bestehend aus den übrigen Komponenten, wird der ersten Rektifikationskolonne zugeführt. Dort fällt ein Gemisch aus Wasser und Methanol als Kopfprodukt an, welches in der zweiten Rektifikationskolonne getrennt wird« Die dritte Rektifikationskolonne schließlich dient der Trennung des Sumpfproduktes aus der ersten Rektifikationskolonne, welches aus Butandiol und hochsiedenden Terephthalsäure estern besteht*one Extraktivdestillations- and three rectification * It Ideginnt by the vapor condensate of the extractive distillation column is fed in the middle and evaporated _o the evaporating mixture run from above water or butanediol, which wash out of the ascending vapors all components except the tetrahydrofuran »The tetrahydrofuran thus distils overhead and takes up to 6 fo water to m to the bottom product, consisting of the other components, is fed to the first rectification column. There is a mixture of water and methanol as the top product, which is separated in the second rectification column "The third rectification finally serves to separate the bottom product from the first rectification column, which consists of butanediol and high-boiling terephthalic acid ester *

Bei einem ebenfalls bekannten und in der DD-PS 136 453 beschriebenen Verfahren trennt man aus dem Brüdenkondensat zunächst das Tetrahydrofuran in Form seines Methanolazeotrops ab und unterwirft dieses der Extraktivdestillation, Als Extraktionsmittel kommen Wasser oder niedere zweiv/ertige Alkohole zum Einsatz_o Am Kopf der Extraktivdestillationskolonne entweicht Tetrahydrofuran mit einem Wassergehalt bis zu 6 ^cfi>* Im Sumpf fällt ein Gemisch aus Methanol und Extraktionsmittel an, v/elches durch Rektifikation getrennt wird*In a method also known and described in DD-PS 136 453 separated from the vapor condensate initially the tetrahydrofuran in the form of its methanol azeotrope and subjected to this the extractive distillation, as extracting agent are water or lower two / ertige alcohols used _o At the top of the extractive distillation column escapes tetrahydrofuran with a water content up to 6 ^c fi> * A mixture of methanol and extractant precipitates in the bottom and is separated by rectification *

Die genannten Verfahren haben den Kachteil, daß das Tetrahydrofuran einen Wassergehalt von maximal 6 fo auf weist» Bei Verwendung von Wasser als Extraktionsmittel läßt sich dies auf keinen Fall umgehen, bei Verwendung zweiwertiger Alkohole nur 'dann, wenn sie absolut wasserfrei sinde Das.gewonnene Tetrahydrofuran kann daher nur als Lösungsmittel, nicht aber als Ausgangsstoff für Polymerisationen eingesetzt werden₀ Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß die genannten Verfahren für eine Aufarbeitung xylolhaltiger Brüdenkondenoate nicht geeignet sind« Bekanntlich besitzen Gemische dieser Art temperaturabhängige Mischungslücken, die eine Anwendung derThe processes mentioned have the Kachteil that the tetrahydrofuran has a maximum water content of 6 fo on "When using water as an extractant, this can be avoided in any case, when using dihydric alcohols only 'if they are absolutely anhydrous Das.gewonnene tetrahydrofuran therefore, only as a solvent, but not as a starting material for polymerization are used ₀ Another disadvantage factor is that the procedures referred for a workup xylolhaltiger Brüdenkondenoate are not suitable "is well known, have mixtures of this type temperature-dependent mixture gaps of an application

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Extraktivdestillation von vornherein in Frage stellen. Ziel der ErfindungExtract distillation from the outset in question. Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung reinen, wasserfreien Tetrahydrofurans aus Brüdenkondensaten der Polybutylenterephthalat-Herstellung zu entwickeln. Das Verfahren soll für die Verarbeitung xylolhaltiger und xylolfreier Brüdenkondensate bei gleichzeitiger Rückgewinnung der übrigen Bestandteile geeignet sein.The aim of the invention is to develop a process for obtaining pure, anhydrous tetrahydrofuran from vapor condensates of polybutylene terephthalate preparation. The process should be suitable for the processing xylolhaltigen and xylolfreier vapor condensates while recovering the other ingredients.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, die azeotropbildenden Komponenten in .den Brüdenkondensaten bereits vor der Rektifikation zu trennen. Die Rektifikation soll dadurch bedeutend vereinfacht werden.The object of the invention is to separate the azeotrope-forming components in the vapor condensates even before the rectification. The rectification should be simplified considerably.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man die Brüdenkondensate unter Verwendung zweier Lösungsmittel entgegengesetzter Polarität, von denen mindestens eines aus dem Brüdenkondensat entnommen wird, extrahiert, wobei sich eine polare und eine unpolare Phase bilden, die man getrennt aufdestilliert und in ihre Bestandteile zerlegt. Die dabei zurückgewonnenen Lösungsmittel werden erneut der Extraktion zugeführt. Als Lösungsmittel entgegengesetzter Polarität haben sich Butandiol oder Wasser auf der einen und Kohlenwasserstoffe oder deren Halogenderivate auf der anderen Seite bewährt. Sie bilden miteinander nicht nur zweiphasige Mischungen, die Brüdenbestandteile weisen hierin auch überraschend günstige Verteilungakoeffizienten auf. Beim Lösungsmittelpaar Xylol/Butandiol betragen sie 1.97 für Tetrahydrofuran, 0„05 für Methanol und O.O1 für Wasser. Bei Verwendung von Butandiol und Chlorbenzol erhält man sogar Werte von 2,44 für Tetrahydrofuran, 0.15 für Methanol und 0.01 für Wasser. Sie eignen sich daher in vortrefflicher Weise für die Abtrennung des Tetrahydrofurans aus denThis object is achieved according to the invention by extracting the vapor condensates using two solvents of opposite polarity, at least one of which is taken from the vapor condensate, forming a polar and a non-polar phase, which are distilled off separately and separated into their constituents. The thereby recovered solvents are again fed to the extraction. Butane diol or water on the one hand and hydrocarbons or their halogen derivatives on the other hand have proven useful as solvents of opposite polarity. They not only form two-phase mixtures with one another, but the vapor constituents also have surprisingly favorable distribution coefficients. For the solvent pair xylene / butanediol they are 1.97 for tetrahydrofuran, 0 "05 for methanol and O.O1 for water. The use of butanediol and chlorobenzene even gives values of 2.44 for tetrahydrofuran, 0.15 for methanol and 0.01 for water. They are therefore excellently suitable for the separation of the tetrahydrofuran from the

Brüdsnkondensaten der Polybutylenterephthalat-Herstellung. Sie besitzen, wie die genannten Zahlen beweisen, hierfür nicht nur eine gute Kapazität, sondern vor allem eine hohe Selektivität, Besonders bewährt hat sich die Verwendung von Xylol, wenn es um die Aufarbeitung xylolhaltiger Brüdenkondensate geht. Die Anzahl der zu trennenden Komponenten wird dadurch in sinnvoller Weise reduziert. Wie weiterhin festgestellt werden konnte, läßt sich die Reinheit des Tetrahydrofurans durch einen entsprechenden Rücklauf in die Extraktion noch steigern, Sie ist um so höher, je größer der rückgeführte Anteil ist. Wie sich außerdem noch zeigte, kann die destillative Aufarbeitung der Phasen durch Ausnutzung vorhandener Mischungslücken bedeutend vereinfacht werden. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte Anlage besteht aus einer Extraktionskolonne, drei Rektifikationskolonnen und einem Separator,Brüdsnkondensaten the polybutylene terephthalate preparation. They have, as the above numbers prove, this not only a good capacity, but above all a high selectivity, has proven particularly useful the use of xylene, when it comes to the processing of xylolhaltiger vapor condensates. The number of components to be separated is thereby reduced in a meaningful way. As was also found, the purity of the tetrahydrofuran can be increased by a corresponding reflux in the extraction, it is the higher, the greater the recycled fraction. As has also been shown, the work-up by distillation of the phases can be considerably simplified by utilizing existing miscibility gaps. The plant used to carry out the process according to the invention consists of an extraction column, three rectification columns and a separator,

Das Brüdenkondensat wird der Extraktionskolonne in der Mitte zugeführt. Das Lösungsmittel mit der höheren Dichte tritt in den oberen Teil, das mit der niederen Dichte in den unteren Teil der Kolonne ein. Aufgrund der unterschiedlichen Dichten strömen beide gegeneinander. Dabei wäscht das polare Lösungsmittel aus dem Brüdenkondensat Butandiol, Methanol und Wasser heraus* Außerdem nimmt es geringe Mengen unpolaren Lösungsmittels mit. Beladen mit diesen Komponenten bildet es die polare Phase, die die Kolonne an dem der Lösungsmitteleintrittsstelle gegenüberliegenden Ende verläßt. Das unpolare Lösungsmittel hingegen wäscht aus dem Brüdenkondensat die übrigen Bestandteile, insbesondere das Tetrahydrofuran heraus, Zusammen mit diesen bildet es die unpolare Phase, welche die Kolonne am entgegengesetzten Ende verläßt. Beide Phasen werden anschließend getrennt aufgearbeitet. Bei der unpolaren Phase geschieht dies durch einstufige Rektifikation, wobei als Kopfprodukt Tetrahydrofuran und als Sumpfprodukt das unpolare Lösungsmittel anfällt« Das Tetrahydrofuran wird teils abgenommen, teils als Rücklauf in die Extraktion zurückgeführt. Die polare Phase hingegen wird inThe vapor condensate is fed to the extraction column in the middle. The solvent with the higher density enters the upper part, that with the lower density in the lower part of the column. Due to the different densities, both streams against each other. The polar solvent washes out of the vapor condensate butanediol, methanol and water. * It also carries small amounts of nonpolar solvent. Loaded with these components, it forms the polar phase leaving the column at the end opposite the solvent entry point. The nonpolar solvent, on the other hand, washes the remaining constituents, in particular the tetrahydrofuran, out of the vapor condensate. Together with these, it forms the non-polar phase which leaves the column at the opposite end. Both phases are then worked up separately. In the non-polar phase, this is done by single-stage rectification, the top product being tetrahydrofuran and the bottom product is the nonpolar solvent. "The tetrahydrofuran is partly removed, partly recycled as reflux into the extraction. The polar phase, however, is in

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einer zweistufigen Rektifikation aufgearbeitet. In der ersten Stufe treibt man das Methanol über Kopf ab. Der Kolonnensumpf, bestehend aus Wasser_t Butandiol und geringen Menge.n unpolaren Lösungsmittels, läuft zur Weiterverarbeitung in die zweite Stufe. Dort wird als Sumpfprodukt Butandiol und als Kopfprodukt ein Gemisch aus unpolarem Lösungsmittel und Wasser abgezogen. Letzteres durchläuft einen Kondensator und gelangt anschließend in einen Separator, wo es durch Phasentrennung zerfällt. Die bei der Aufarbeitung der einzelnen Phasen isolierten Lösungsmittel werden in die Extraktion zurückgeführt. Bei Identität mit einer Brüdenkomponente führt man zuvor den durch Extraktion hinzugekommenen Anteil ab.a two-stage rectification worked up. In the first stage, the methanol is driven off overhead. The column bottoms consisting of water _t butanediol and low Menge.n nonpolar solvent, runs for further processing in the second stage. There is withdrawn as the bottom product butanediol and top product as a mixture of nonpolar solvent and water. The latter passes through a condenser and then passes into a separator where it breaks down by phase separation. The solvents isolated in the work-up of the individual phases are returned to the extraction. In the case of identity with a vapor component, the fraction added by extraction is first removed.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß ein Tetrahydrofuran höchster Reinheit gewonnen werden kann. Nicht minder bedeutsam ist der Umstand, daß es auch für die Verarbeitung xylolhaltiger Brüdenkondensate geeignet ist. Diese Vorteile lassen sich, gemessen an den Verfahren der Extraktivdestillation ohne zusätzlichen Aufwand erzielen.The inventive method has the advantage that a tetrahydrofuran highest purity can be obtained. No less significant is the fact that it is also suitable for processing xylene-containing vapor condensates. These advantages can be achieved, measured by the methods of extractive distillation without additional effort.

Ausführungsbeispielembodiment

Nachfolgend soll die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel erläutert werden. Grundlage ist die beigefügte Zeichnung,The invention will be explained with reference to an embodiment. The basis is the attached drawing,

Ein Brüdenkondensat, bestehend aus 49 % Methanol, 45 % Butandiol, 5 % Tetrahydrofuran und 1 % Wasser, .wird der kontinuierlich arbeitenden Extraktionskolonne 1, die acht theoretischen Trennstufen entspricht, in Höhe der sechsten Stufe von oben aufgegeben. Als Lösungsmittel dienen Butandiol und Xylol. Sie werden der Kolonne 1 am oberen bzw, unteren Ende im Verhältnis 1:3 kontinuierlich zugeführt. Aufgrund ihrer unterschiedlichen Dichten strömen Sie gegeneinander und waschen aus dem Brüdenkondensat die einzelnen Bestandteile heraus. Di© leichtere Phase wird anschließend der Rektifikationskolonne 2, die schwerere der Rektifikationskolonne 3 zugeführt«, Die Rektifikationskolonne 2A vapor condensate, consisting of 49 % methanol, 45 % butanediol, 5 % tetrahydrofuran and 1 % water, is fed from above to the continuous extraction column 1, which corresponds to eight theoretical plates, at the sixth stage. The solvents used are butanediol and xylene. They are fed continuously to the column 1 at the upper or lower end in the ratio 1: 3. Due to their different densities they flow against each other and wash out the individual components from the vapor condensate. The lighter phase is subsequently fed to the rectification column 2, which feeds heavier to the rectification column 3 ", the rectification column 2

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arbeitet mit einer Kopftemperatür von 65 C und liefert als Kopf produkt Tetrahydrofuran, von dem etwa die Hälfte in die Extraktionskolonne 1 zurückgeführt wird. Das Produkt ist praktisch wasserfrei und enthält weniger als 0,01 % Methanol, Als Sumpfprodukt fällt Xylol an, welches in die Extraktionskolonne 1 zurückläuft«, Die Rektifikationskolonne 3 wird mit einer Kopftemperatur von 64 ⁰C betrieben und liefert Reinmethanol als Kopfprodukt. Das aus Butandiol, Wasser und geringen Mengen Xylol bestehende Sumpfprodukt wird abgezogen und in die Rektifikationskolonne 4 eingespeist. Diese arbeitet mit einer Sumpftemperatür von 228 ⁰C und liefert als Kopfprodukt ein Wasser/Xylol-Gemisch, welches im Separator in zwei Phasen zerfällt. Die leichtere, das Xylol, läuft in die Extraktionskolonne 1 zurück, die schwerere, das Wasser, wird aus der Anlage entfernt. Das Sumpfprodukt der Rektifikationskolonne 4 besteht aus Butandiol. Es geht in die Extraktionskolonne 1 zurück, der Überschuß wird abgezogen.works with a Kopftemperatür of 65 C and provides as the top product tetrahydrofuran, of which about half is returned to the extraction column 1. The product is virtually anhydrous and contains less than 0.01 % methanol, as the bottom product is xylene, which runs back into the extraction column 1, The rectification column 3 is operated at a top temperature of 64 ⁰ C and provides pure methanol as the top product. The consisting of butanediol, water and small amounts of xylene bottom product is withdrawn and fed into the rectification column 4. This works with a sump temperature of 228 ⁰ C and provides as top product a water / xylene mixture, which decomposes in the separator into two phases. The lighter, the xylene, returns to the extraction column 1, the heavier, the water is removed from the plant. The bottom product of the rectification column 4 consists of butanediol. It goes back to the extraction column 1, the excess is withdrawn.

Claims

21 6913 Entitlement to make a claim

1, Process for the recovery of pure tetrahydrofuran from xylene-containing or xylene-free vapor condensates of Polybutylenterephthalatstellung while recovering the other components, characterized in that the vapor condensates using two solvents of opposite polarity, of which at least one of the vapor condensate, are extracted, wherein a polar Phase, consisting of butanediol, methanol and water, and form a non-polar, containing all the tetrahydrofuran phase, from which the extracted substances are separated by distillation and the thereby isolated solvent either completely or partially recycled to the extraction.

2. The method according to item 1, characterized in that are used as the polar solvent butanediol or water and as a nonpolar solvent hydrocarbons or their halogenated derivatives.

3 · Method according to item 1 and 2, characterized in that xylene is used as a non-polar solvent when processing xylene-containing vapor condensates.

4, Method according to item 1, characterized in that the polar phase is fed to a 2-stage rectification, where first the methanol and then a mixture of nonpolar solvent and water is driven off, which decomposes after condensation by phase separation into its constituents.

To do this, 1 soap drawings